Frage:
Gaußsche Konvergenzproblem für N2 + N PES
Tapan Mankodi
2015-04-17 09:51:37 UTC
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Ich versuche, eine potenzielle Energieoberfläche (PES) für die Kombination $ \ ce {N2 + N} $ mithilfe der Funktion scan von Gauß zu erhalten. Ich habe verschiedene Kombinationen von Basissätzen und Methoden ausprobiert, aber leider werden zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Iteration die Konvergenzkriterien nicht erfüllt und ich erhalte einen "Aborted Core Dump" -Verschluss in der Protokolldatei. Der Gaußsche Code lautet:

  # HF / 6-31G Testscan NNN PES0 2NN 1 R1N 2 R2 1 120.R1 0,5 80 0,1R2 0,5 80 0,1  

Wo gehe ich falsch? Noch wichtiger ist, ich wäre wirklich dankbar, wenn jemand vorschlagen könnte, wie eine Methode und ein Basissatz für eine Art von Problem ausgewählt werden sollen. Ich dachte, wenn ich mit HF / 6-31G eine Antwort bekommen kann, könnte ich dies als Eingabe für eine Methode höherer Ordnung wie cassf verwenden. Was ist das für eine gute Idee?

Zwei antworten:
Wildcat
2015-04-17 14:35:01 UTC
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Sie haben nicht angegeben, bei welcher Geometrie Konvergenzprobleme auftreten. Daher dachte ich zunächst, dass dies passiert, wenn alle drei $ \ ce {N} $ -Atome weit voneinander entfernt sind. Aber dann habe ich die Berechnung selbst durchgeführt und festgestellt, dass dies nicht der Fall ist: Der SCF-Konvergenzfehler tritt bei R1 = 1.2 und R2 = 1.1 auf. Bei dieser Geometrie beginnt SCF nach 20 Iterationen zurück zu schwingen und zu erzwingen, wie in der folgenden Grafik gezeigt. Eine einfache Erhöhung der Anzahl der SCF-Iterationen würde also nicht helfen.

enter image description here

Für Aus diesem Grund habe ich schnell einige andere bekannte Tricks überprüft, um die Probleme mit der SCF-Konvergenz zu vermeiden (siehe z. B. hier), und ich empfehle die Verwendung eines quadratisch konvergenten SCF (QC) -SCF) durch Hinzufügen von scf = qc zum Routenabschnitt:

  # HF / 6-31G Testscan scf = qc  

Beachten Sie jedoch, dass QC-SCF zwar zuverlässiger als der Standard-DIIS-Algorithmus ist, aber auch langsamer . Erwarten Sie daher eine Verlängerung der Rechenzeit. Aus diesem Grund gibt es auch eine interessante Option scf = xqc , die zuerst den Standardalgorithmus ausprobiert und nur dann zu einem quadratisch konvergenten Algorithmus wechselt, wenn der Standard nicht konvergiert hat.

  # HF / 6-31G-Testscan scf = xqc  

Das Umschalten auf einen quadratisch konvergenten Algorithmus hat jedoch nicht geholfen, da SCF immer noch nicht konvergiert, sondern bei einigen anderen Geometrien. Daher habe ich die Angelegenheit genauer untersucht und zusätzlich zu scf = xqc empfehle ich, sowohl die radiale als auch die Winkelflexibilität Ihres Basissatzes durch Hinzufügen von Diffus- und Polarisationsfunktionen zu verbessern hinein

  # HF / 6-31 + G (d, p) Testscan scf = xqc  

Nach dem Ausführen der Berechnung für a Stunde erreichte es 2656 Punkte (was ungefähr 40% aller Punkte entspricht) ohne SCF-Konvergenzprobleme, aber falls diese Variante immer noch fehlschlägt:

  • Erwägen Sie, die Konvergenzkriterien zu senken, indem Sie scf = xqc in scf = (xqc, conver = n) ändern, wobei n beispielsweise ist , 6 (standardmäßig 8).
  • Wenn Fehler auftreten, wenn mindestens ein $ \ ce {N} $ weit von zwei anderen entfernt ist, sollten Sie die maximale Entfernung für Ihren PES-Scan verringern. Meiner Meinung nach sind 8,5 Å viel zu groß, 5 Å wären wahrscheinlich mehr als genug.

Endlich gelang mir der folgende Routenabschnitt

  # HF / 6-31 + G (d, p) SCF scannen = (XQC, Konverter = 6)  

Hier sind die Ergebnisse und unten ist die Darstellung der SPE. : D

enter image description here

Wie hast du deine Pläne gemacht? Ich meine, welches Programm benutzt du? Es sieht auf jeden Fall sehr schön aus. Trotzdem gute Arbeit. ;)
Ich sehe viel Zackigkeit in den Ergebnissen. Ist das richtig? Oder liegt es an der HF-Methode und mit CASSCF werden die Dinge viel reibungsloser. Der Grund, warum ich mich über die Glätte beschwert habe, ist, dass ich als nächsten Schritt eine analytische Anpassung des gesamten PES wünschen würde.
@TapanMankodi, Wir wissen a priori, dass HF das betreffende PES nicht korrekt beschreibt, aber ich bin nicht sicher, ob der Mangel an Glätte die Ursache für die HF-Fehler ist. Ich denke, die Glätte hängt auch von dem Schritt ab, der für den PES-Scan verwendet wurde, der auf einen relativ großen Wert von 0,1 A eingestellt wurde. Ich würde mit solchen Einstellungen kein glattes PES erwarten.
@Wildcat Hmmmm fair genug, um zu argumentieren, dass die Schrittgröße 0,1A beträgt. Welche Empfehlung haben Sie bezüglich einer besseren Methode, die ich verwenden sollte? Ich weiß, das ist eine etwas vage Frage. Mit anderen Worten, was ich verwenden sollte, gibt mir zuverlässigere Antworten. Auch wie gut cc-pVDZ-Orbitale? Sind sie empfehlenswerter als STO? Als Maschinenbauingenieur, der sich in die Computerchemie wagt, sind Ihre Antworten eine große Hilfe!
@TapanMankodi, Ich bin kein großer Spezialist auf diesem Gebiet, aber es scheint, dass das betreffende System für seine qualitativ korrekte Beschreibung sehr fortschrittliche elektronische Strukturmethoden (CASPT2 / NEVPT2 / MRCI) erfordert. Diese Methoden sind nicht einmal in Gauß verfügbar. Ich meine, dieses System ist für echte Experten, nicht für Anfänger. Sie sollten Ihr Unternehmen besser mit etwas Einfachem beginnen.
Das Problem ist, dass ich plane, einen Querschnitt gegen die relative Energie für die Luftchemiereaktion unter Verwendung einer quasiklassischen Trajektorie zu erhalten, die das PES dieser Reaktion verwendet. Daher ist es keine Option, etwas Einfaches zu lösen. Abgesehen davon, dass es sich um einen Maschinenbau handelt, muss ich mich auf vorhandene Codes / Software verlassen und darf nicht alles auf meine Weise codieren (obwohl ich wünschte, ich könnte es, aber das würde Jahre dauern). Ich habe festgestellt, dass CASPT2 in GAMESS verfügbar ist, habe es also heruntergeladen und damit begonnen, arbeite aber mit guten Beispielen für CASPT2. Vorschlag willkommen @Wildcat, Martin
Da dieses System sehr klein ist (nur 3 N Atome), würde ich empfehlen, eine qualitativ hochwertige Methode mit einem großen Basissatz zu verwenden. CCSD (T) mit aug-cc-pVTZ ist möglicherweise möglich, verwendet jedoch kein Gaußsches für CC-Methoden. weil es extrem langsam ist. Eine kostenlose und Open-Source-Alternative wäre das NWchem-Paket mit einer recht vernünftigen CCSD (T) -Implementierung. Wenn dieses System unter Multireferenzproblemen leidet, können Sie versuchen, das MRCC-Programm von M. Kállay zu erhalten. Wenn Sie dies jedoch benötigen, stehen Sie vor einer holprigen Fahrt. Viel Glück mit Ihrer PES-Entwicklung!
Martin - マーチン
2015-04-17 16:23:10 UTC
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Abgesehen von den technischen Aspekten, die Wildcat bereits bereitgestellt hat, würde ich annehmen, dass das Problem viel zu kompliziert ist, um mit Hartree-Fock richtig behandelt zu werden. Möglicherweise ist dies sogar nicht möglich.

Hartree-Fock ist eine Methode, die überhaupt keine Coulomb-Korrelation beschreibt. Ich würde annehmen, dass dies auf jeden Fall für das System von entscheidender Bedeutung ist.

Bei großen Entfernungen haben Sie das Problem, dass Sie das System nicht mehr in einem Dublettzustand beschreiben können. Stickstoff als Atom hat fünf Valenzelektronen und sollte nach Hunds Regel ein Quartett-Spin-Zustand sein. Wenn Sie also die Trennung $ \ ce {N + N2} $ haben, sollte dies auch ein Quartettzustand sein. In diesem Fall haben Sie (fast) entartete Orbitale, die dazu führen, dass der SCF schwingt.

Wenn Sie zu der Situation $ \ ce {N + N + N} $ kommen, behandeln Sie sie effektiv als Supermolekül, in dem Sie drei Quartettzustände koppeln. Die einzige Möglichkeit, dies qualitativ korrekt zu behandeln, wäre ein vollständiger aktiver Raumansatz. Auch hier ist es sehr wahrscheinlich, dass der SCF aufgrund von (fast) entarteten Orbitalen schwingt.

Da Sie den Bindungswinkel bei 120,0 ° einfrieren, sollten Sie sich auch darüber im Klaren sein, dass die Gleichgewichtsgeometrie dies nicht tut Sei Teil deiner entworfenen potentiellen Energieoberfläche. Ich würde annehmen, dass es linear ist, analog zum Azidion.

In jedem Fall würde ich erwarten, dass die Wellenfunktion stark spinverunreinigt ist.

Das Ausführen eines Scans auf der theoretischen CASSCF-Ebene ist sehr zeitaufwändig und erfordert Berechnungen mit hohem Aufwand. Ich würde vermuten, dass Sie mindestens 15 aktive Elektronen in 15 Orbitalen auswählen müssen. Für den Anfang könnte es funktionieren, nur das π-System mit CAS zu behandeln, aber das lässt immer noch 9 Elektronen in 6 Orbitalen.

Ja, Martin, du hast vollkommen recht. HF ist für die fragliche Berechnung kaum geeignet und die Spinverunreinigung ist in der Tat ziemlich groß. Zum Beispiel konvergiert SCF an einem Punkt auf PES mit $ R_1 = 6,6, R_2 = 3,7 $ zu einem Zustand mit $ S = 1,7416 $, der weit von einem Quartettzustand entfernt ist.
Man sollte also wie üblich definitiv die Elektronenkorrelation (Coulomb) berücksichtigen und die HF-Ergebnisse nicht alleine verwenden. CASSCF zu machen wäre wahrscheinlich zu expansiv. Wenn man die HF-Berechnungen als bloße Lernübung betrachtet, könnte man dann MP2 oder DFT machen, um die Elektronenkorrelation zu berücksichtigen.
@Wildcat Um der Methode gerecht zu werden, suchen Sie nach einer Dublettwellenfunktion (wenn Sie den bereitgestellten Eingang verwenden). Das macht die Spinverunreinigung natürlich nicht besser. Ich würde MP2 nicht empfehlen, da es sich um nahezu entartete Zustände handelt und die Korrektur der Energie möglicherweise einfach durch das Dach geht und an diesem Punkt kaum etwas Besseres, vielleicht sogar Schlimmeres bewirkt. Als pädagogische Übung mag HF funktionieren, aber aus der Frage ist nicht klar, was die Absicht hinter der Studie überhaupt ist.
Sicher sicher! Um es klarer zu machen: Die Mehrfachkonfiguration des betreffenden Systems über große Entfernungen kann natürlich nur mit Mehrfachkonfigurationsmethoden behandelt werden. Die Bedeutung meines vorherigen Kommentars war, dass Sie selbst bei kurzen Entfernungen, bei denen 1 CSF * vermutlich * ausreicht, HF besser vermeiden und die Coulomb-Korrelation mit MP2 / DFT berücksichtigen sollten.
@Martin Danke für die ausführliche Antwort! Ich werde zu CASSCF wechseln, um genauere PES zu berechnen. Ich habe gelesen, dass es gut ist, mit HF zu beginnen und dies dann als erste Vermutung für CASSCF zu verwenden. Muss ich nach dem Quartettstatus bei $ N_2 $ + N-Konfiguration in weiter Entfernung 0 4 anstelle von 0 2 in der Gaußschen Datei verwenden?
@Tapan Grundsätzlich ja. In der Linie über der Geometrie geben Sie Ladung (erste Zahl) und Multiplizität (zweite Zahl) als 2S + 1 an.


Diese Fragen und Antworten wurden automatisch aus der englischen Sprache übersetzt.Der ursprüngliche Inhalt ist auf stackexchange verfügbar. Wir danken ihm für die cc by-sa 3.0-Lizenz, unter der er vertrieben wird.
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