Frage:
Symmetrie in Orbitalen verloren?
ManishEarth
2012-05-04 23:31:34 UTC
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Ich habe immer gedacht, dass Orbitale zu einem Symmetrieverlust führen, und konnte mir nie eine zufriedenstellende Antwort darauf geben.

Ich werde dies anhand eines Beispiels erklären:

Nehmen wir ein $ \ ce {N ^ 3 +} $ Atom. Es ist perfekt kugelförmig und hat keine Unterscheidung zwischen "oben" und "unten". Es gibt keinen Satz von 'bevorzugten Koordinatenachsen' dafür, da er sphärische Symmetrie aufweist (außer dem Kern, aber ich bezweifle, dass dies wichtig ist).

Geben wir ihm nun drei Elektronen. Sie ordnen sich in den $ 2p $ -Orbitalen an, jeweils eines (nach Hunds Regel). Jetzt hat das Atom plötzlich seine sphärische Symmetrie verloren - wir haben ein unterschiedliches Triplett orthogonaler Richtungen, die von den anderen getrennt sind.

Dies führt zu folgenden Fragen: Wie kann Symmetrie auf diese Weise „brechen“? Sind die Richtungen der Achsen vorher im Atom 'versteckt'? Sind sie selbst Wellenfunktionen (obwohl eine Wellenfunktion von Wellenfunktionen für mich seltsam klingt, lässt diese Erklärung sinnvolle Zufallsereignisse Symmetrien brechen)

Ich hätte also gerne eine klare Erklärung von wie / warum die Symmetrie bricht.

Solange die Wellenfunktion die Eigenzustände von L ^ 2 und L ^ z teilt, nennen wir sie sphärisch symmetrisch.
Drei antworten:
#1
+15
Jiahao Chen
2012-05-11 03:17:00 UTC
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Was Sie beschreiben, ist leider ein sehr häufiges Missverständnis. Das Definieren von Orbitalen unterbricht die räumliche Symmetrie nicht. Es ist immer noch völlig willkürlich, welche Richtungen Sie als $ x $, $ y $ und $ z $ definieren, und daher ist es völlig willkürlich, wie Sie die $ 2p $ -Orbitale im Raum ausrichten. Daher bleibt die Rotationsinvarianz erhalten.

Die andere zu beachtende Sache ist, dass alle $ p $ -Orbitale (im Wesentlichen) entartet sind und Sie daher jede gewünschte lineare Überlagerung vornehmen können. Sie können beispielsweise ein Orbital aufschreiben, das wie folgt aussieht:

$$ \ frac {1} {\ sqrt {3}} \ left (\ phi_ {2p_x} + \ phi_ {2p_y} + \ phi_ { 2p_z} \ right) $$

und das Platzieren eines Elektrons in diesem Orbital unterbricht die Rotationssymmetrie nicht.

Nach meinem Verständnis besagt das Überlagerungsprinzip, dass sich das System in einem der Zustände befindet, aber Sie wissen nicht, welchen Zustand Sie haben, bis Sie das System messen. Mit anderen Worten, wenn Sie ein Elektron nehmen und es in einen der p-Zustände anregen, befindet es sich physikalisch auf einem der Orbitale und dieses Orbital ist geometrisch asymmetrisch. Und die Überlagerung behauptet, weil Sie nicht sagen können, um welchen Zustand es sich handelt, sagen Sie, dass sich das Elektron mit Wahrscheinlichkeit X in allen Zuständen befindet. Jetzt muss ich mein Quantenbuch holen, um dies zu überprüfen ...
Die p-Orbitale sind energetisch entartet. Wenn Sie keine Messung durchführen, die die Entartung aufhebt, kann nicht beobachtet werden, dass sich ein Elektron in einem px-, py- oder pz-Orbital befindet. Sie * können * ein Magnetfeld oder ähnliches anlegen, um die Entartung zu brechen, wodurch eine solche Unterscheidung getroffen werden kann, aber dies privilegiert dann eine bestimmte Richtung im Raum, die die Richtung des Feldes um das Atom ist.
Wollen Sie damit sagen, dass sich das Elektron auf ** allen ** Orbitalen oder nur in ** einem ** befindet, aber beobachtet wird, dass es sich auf allen befindet (weil die Messung bricht ...)?
@Juha Das Atom befindet sich im Zustand $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, den man als LCAO ausdrücken kann. Aber der Zustand ist immer noch $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, dh ein einzelner Vektor im Hilbert-Raum.
Ich bin anderer Meinung, das Teilchen befindet sich im Orbital $ \ Psi_ {p} $ mit der Wahrscheinlichkeit $ p = c (\ Psi_ {p}) ^ 2 $. Und wenn es mehrere Orbitale gibt, können Sie nicht wissen, in welchem ​​Orbital sich das Atom befindet, bis Sie es messen (und dann kollabiert das System zu einem Orbital und wird zerstört usw.). Im Quantensystem können Sie den Ort oder die Orbitale von Elektronen nicht kennen (siehe bis vor kurzem den Link in meiner Antwort).
AcidFlask ist richtig. Atome mit teilweise gefüllten Schalen entwickeln keinen Moment. Sie sind immer noch sphärisch symmetrisch, und der mathematische Ausdruck ist die lineare Kombination der drei (für die p-Schale) Slater-Determinanten.
#2
+7
Juha
2012-05-05 02:42:56 UTC
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Symmetrie ist eigentlich nicht so schlimm gebrochen. Wenn Sie eine Symmetrieachse (oder Ebene oder ...) nehmen, ist diese in beiden Fällen vorhanden.

Machen wir ein Gedankenexperiment:

  • Im sphärischen Fall haben Sie nur ein Elektron. Ihre einzige Symmetrieachse verläuft durch das Elektron und den Kern.
  • Bei drei Elektronen verläuft die Symmetrieachse durch eines der Elektronen und den Kern.
  • Wenn Sie die obigen Schritte ausführen, kollabiert dies das System in eine mögliche Konfiguration aus den vielen möglichen (Sie messen Quantensystem, Heisenberg usw.).

Mit anderen Worten, bevor Sie die Position eines der Elektronen messen, kennen Sie die Symmetrieachse nicht und daher sind die beiden Fälle gleich symmetrisch. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron Nummer eins am "Nordpol" des Atoms zu finden, ist in beiden Fällen gleich wahrscheinlich.

Beachten Sie, dass die Definition der Symmetrieachse eine rein theoretische (mathematische) Konstruktion ist. Die Symmetrieachse existiert auch dann, wenn Sie die Messung nicht durchführen. Siehe den Kommentar von AcidFlask unten.

Außerdem möchte ich hervorheben, dass das Messen von Elektronenzuständen möglich wird: http://phys.org/news177582885.html.

Die Achsen selbst sind also Wellenfunktionen?
Warten Sie, wenn Sie die Symmetrieachse vor der Messung nicht kennen, ist das p-Orbital auch sphärisch, oder?
Ich habe noch niemanden gehört, der die Achsen als Wellenfunktionen bezeichnet, daher würde ich es nicht empfehlen, aber im Grunde wirken sie wie Vektoren mit sphärischen Wellenfunktionen. Vor der Messung ist das p-Orbital noch wie ein p-Orbital geformt, existiert jedoch in alle Richtungen (vergleiche dies mit Quantenzuständen und Überlagerung). Nachdem Sie den Ort des Elektrons gemessen haben (was nach heutigem Kenntnisstand unmöglich ist), können Sie sagen, in welche Richtung das p-Orbital zeigt.
Denken Sie als Randnotiz auch daran, dass die Elektronen außerhalb der Orbitale existieren können. Das Auffinden von Elektronen ** in den Orbitalen ** ist viel wahrscheinlicher als das Auffinden von Elektronen ** außerhalb der Orbitale **. Orbitale sind nur Orte, an denen das Elektron am wahrscheinlichsten gefunden wird.
Anscheinend haben sie es 2009 geschafft: "Zum ersten Mal war es möglich, die Elektronendichte in einzelnen molekularen Zuständen mit dem sogenannten photoelektrischen Effekt zu messen." http://phys.org/news177582885.html. Sehr gute Frage zum heißen Thema das ist.
Ja, das habe ich mir über die p-Orbitale gedacht. Ich weiß, dass Orbitale keine "Bahnen" sind, und ich gebe zu, dass dies die Sache komplizierter macht. Der einzige Weg, um wirklich sicher zu sein, besteht darin, ein Elektron zu beobachten, wenn es sich genau auf einem Winkelknoten (eines anderen p-Orbitals) befindet. . Ich werde den Artikel auf jeden Fall überprüfen, wenn ich Zeit habe, danke!
Das Platzieren einer Symmetrieachse entspricht nicht der Durchführung einer Messung. Ihre Antwort verbindet eine rein mathematische Frage, wo Achsen im Raum platziert werden sollen, mit Experimenten, die die Symmetrie entlang einer bestimmten Achse aufheben und so eine räumliche Richtung herausgreifen.
@AcidFlask: Ja, ich stimme Ihnen zu, aber wie würden Sie das anders erklären? Sie haben ein System, das Sie in das Koordinatensystem einfügen möchten, aber Sie können es erst tun, wenn Sie herausgefunden haben, welche Symmetrieachse Sie erst kennen, wenn Sie das System messen. Ich denke, das Problem hier ist, wie man die Antwort richtig formuliert. Wenn Sie eine bessere Formulierung haben, bearbeiten Sie bitte die Antwort. Ich versuche eine bessere Formulierung zu finden.
Darf ich fragen, was "so schlecht" bedeutet? Ist es kaputt oder nicht?
Nun, geometrisch haben ein Elektron und ein Kern eine Symmetrieachse. Zwei Elektronen und ein Kern haben eine Nullsymmetrieachse ... Wenn Sie an die Orbitale denken, ist die Wahrscheinlichkeit, dass Ihre höheren Orbitale z. Norden ist endliche Zahl. "Symmetrie gebrochen" kann in diesem Zusammenhang nicht verwendet werden, da zunächst keine oder nur eine geringe Symmetrie vorliegt.
@CHM Guter Punkt! Es ist * nicht * kaputt. Bitte lesen Sie die Antwort von AcidFlask.
#3
-1
Juha
2012-08-27 17:03:09 UTC
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Das Folgende soll das in den Kommentaren diskutierte Entartungsproblem klären.

Hypothese: Elektronenorbitale sind Quantenwellenfunktionen (der Wahrheitswert bleibt dem Leser überlassen).

Der Text Im Folgenden finden Sie ein Beispiel aus Liboff: Einführung in die Quantenmechanik, Seiten 119 - 121.

Das System befindet sich im entarteten Zustand von

$ \ Psi = \ frac {3 \ phi_2 + 4 \ phi_9} {\ sqrt {25}} (5.17) $

Die Wahrscheinlichkeit, Energie $ E_n $ zu finden, ist:

$ P (E_n) = \ langle \ phi_n | \ phi_n \ rangle $

$ P (E_2) = \ langle \ phi_2 | \ phi_2 \ rangle = \ frac {9} {25} $

$ P (E_9) = \ langle \ phi_9 | \ phi_9 \ rangle = \ frac {16} {25} $

$ P (E_ (2 + 9)) = \ langle \ phi_2 | \ phi_9 \ rangle = 0 $

$ P (E_ (a + b)) = \ langle \ phi_a | \ phi_b \ rangle = 0 $, wenn $ a \ neq b $

Es folgt ein direktes Zitat: "In Ein Ensemble von 2500 identischen eindimensionalen Kisten, die jeweils ein identisches Teilchen im gleichen Zustand $ \ phi (x, 0) $ enthalten, wie durch (5.17) gegeben. Die Messung von $ E $ bei $ t = 0 $ ergibt etwa 900 Teilchen habe Energie $ E_2 = 4 E_1 $ und 1600 Teilchen Energie haben $ E_9 = 81E_1 $. "

Die obigen Zustände besagen also, dass sich das Teilchen nur in einem Zustand befinden kann, nicht in vielen Zuständen und in keiner linearen Kombination von Zuständen. Der Ensemble-Durchschnitt kann eine lineare Kombination von Zuständen haben.

Passen Sie dies nun an Orbitale an. Elektronen können nur in einem Orbital sein. Im Durchschnitt befinden sich Elektronen aus Schüttgut in einer linearen Kombination von Orbitalen

iii) Im Durchschnitt können sich Elektronen aus Schüttgut niemals in linearer Überlagerung von Orbitalen befinden, da eine lineare Überlagerung ein kohärenter Quantenzustand ist und Sie das Analogon einer klassischen Wahrscheinlichkeitsverteilung haben, die als Dichtematrix bezeichnet wird.
ii) Gemäß der Standardquantenmechanik kann sich das Teilchen in jedem Zustand des Hilbert-Raums befinden, einschließlich natürlich Überlagerungszuständen. Wenn Sie der Ansicht sind, dass sie sich nur in Eigenzuständen des Hamilton-Operators befinden können, kann jedes einzelne Molekül keine andere Dynamik als die triviale Dynamik haben (evolution = $ exp (-iEt / \ hbar) $); Auch dann müssten Sie darüber nachdenken, was passiert, wenn Sie andere beobachtbare Werte messen, die nicht mit Energie usw. kompatibel sind.
Ich habe in Ihrer letzten Antwort mehrere Missverständnisse gefunden: i) Orbitale sind keine Wellenfunktionen in irgendeiner denkbaren Weise (außer natürlich für das Hidrogen-Atom oder ein Einelektronenion).
i) stimmt, aber dies ist die Hypothese, die Sie aufstellen müssen, um die Orbitale zu erhalten (und dieser Schritt wird in den Kommentaren gemacht). ii) Nur wenn Sie ** Ensemble-Durchschnittswerte ** berücksichtigen. Ich möchte eine Referenz sehen, die besagt, dass "ein Teilchen auf einer linearen Überlagerung von Zuständen existieren kann". iii) Auch dies ist der Schritt zurück von Wellenfunktionen zu Orbitalen.
Im Allgemeinen ist bis vor kurzem nicht ** experimentell ** klar, wo sich die Elektronen auf einem Atom befinden. Sie müssen einen Schritt von der Theorie in die reale Welt und zurück machen. Bei dieser Frage geht es um echte Elektronen, aber die Leute neigen dazu, sie über Wellenfunktionen zu betrachten (und ich bin nicht einverstanden, wie sie das Überlagerungsprinzip interpretieren).


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