Als Chemiker würde ich zustimmen, dass in Lehrbüchern der Begriff Stabilität und Energie nicht klar ist. Es ist nicht deine Schuld und Bücher über organische Chemie für Studenten verschlimmern die Situation. Ich kann mich nicht an den Text erinnern, es war ein altes Buch, aber es wurde klar gesagt, dass die Stabilität einer Verbindung nichts bedeutet. Wir sollten immer fragen, Stabilität in Bezug auf was? Sprechen wir über thermodynamische Stabilität oder kinetische Stabilität? Zum Beispiel ist das H2 + O2-Gemisch nicht stabil. Diese Aussage ist bedeutungslos, weil wir nicht sagen, Stabilität in Bezug auf was? Diese Mischung sollte sofort Wasser bilden, aber die Leute warteten tatsächlich 30 Jahre und fanden nicht viel Wasser in einer Mischung aus H2 und O2. Thermodynamisch ist diese Mischung nicht stabil und reagiert heftig, sobald Sie die richtige Aktivierungsenergie bereitstellen. Wenn Sie über Stabilität lesen, stellen Sie diese Frage selbst.

In diesem Sinne sollte der Begriff Energie auch von den Autoren geklärt werden. Eine grobe Analogie ist, dass man sich Energie als die potentielle Energie des gesamten Moleküls vorstellen kann, wenn die Autoren über Konformere sprechen. Haben Sie ein Gesamtbild des Moleküls. Stellen Sie sich zwei Federn vor: A) eine weniger gedehnte und die andere (B) mehr gedehnte. Man kann sagen, Feder B hat mehr (potentielle) Energie als (A). Ein verdeckter Konformer hat eine höhere potentielle Energie (insgesamt muss man nicht lokal denken) als ein gestaffelter.

Finden von Minima: eine allgemeine Ansicht

Wenn Sie die Energie minimieren, suchen Sie (mit numerischen Methoden) nach dem Minimum an potentieller Energie. Sie sind am Minimum, wenn die Ableitung (Jacobian) gleich Null ist. Es gibt jedoch einige instabile Stellen, die ebenfalls eine Ableitung von Null haben, nämlich Sattelpunkte und Maxima (Kreisoberseite). Wir sind hinter dem Minimum (am Ende eines Kreises).

Denken Sie an ein Pendel. Es hat zwei Stellen, an denen die Ableitung Null ist ... wenn sie ganz oben und ganz unten ist, aber nur wenn sie ganz unten ist, ist sie stabil. Wenn der Hessische Wert (zweite Ableitung) eindeutig positiv ist, befinden Sie sich am "Ende der Pendelschwingung" und auf einem Minimum. Das Pendel der Ableitung ist Null, aber dies ist ein Maximum.

Es gibt auch das Problem, dass es in Energielandschaften oft wie eine Achterbahn aussieht ... Auf Wunsch eines Kommentators ein besseres Bild (aus Wikipedia, Quelle in der Bildbeschreibung)

Wir müssen nicht nur das Minimum finden, das eine Ableitung von Null hat, sondern das niedrigste aller vorhandenen Minima. Dies ist ein sehr schwieriges Problem, da numerische Löser aufhören, sobald die Ableitung Null ist. Sie wissen nicht, dass es andere Mindestanforderungen gibt. Es gibt Methoden, um dies zu umgehen, aber es ist ein sehr aktives Forschungsgebiet, und es wartet ein riesiger Preis darauf, wer ein globales Minimum garantieren kann.

Ein Gedanke an Energie

Was ist diese Energie, die wir minimieren? Wir minimieren die Energie im Vergleich zu einem Referenzpunkt. Alles bezieht sich immer auf einen Bezugspunkt.

Ich bin kein Chemiker und kenne nicht viel Quantenmechanik, aber ich werde versuchen, eine chemische Antwort zu geben ... Dies ist mein Eindruck davon, was in dem Szenario gemacht wird, nach dem Sie fragen. Ich führe Minimierungen für freie Energie durch, aber das hängt damit zusammen, aber nicht ganz das, wonach Sie suchen. In der Quantenmechanik ist der Bezugspunkt, wenn alle Kerne und Valenzelektronen unendlich voneinander entfernt sind. Ein weiterer gemeinsamer Bezugspunkt in Chemie, Physik und Technik ist das ideale Gas, bei dem alle Moleküle unendlich voneinander entfernt sind, aber Atome (und Elektronen) immer noch miteinander verbunden sind.

Bei gegebenem Bezugspunkt was wir als "Null" -Energie definieren, würden wir für jeden Konformer die Energie berechnen, um alle kovalenten Bindungen im Molekül zu bilden, dh die Energie berechnen, um die Valenzelektronen und Kerne aus unendlich weit auseinander zu ziehen und Platzieren Sie sie genau in der gewünschten Geometrie. Tun Sie dies für viele Geometrien. Diejenige, die die niedrigste Energie benötigt hat, um sich zu formen, ist die stabilste von denen, die Sie versucht haben (es kann andere geben, die Sie nicht versucht haben! Sie befinden sich möglicherweise immer noch in der falschen Schleife der Achterbahn). Es erfordert unterschiedlich viel Arbeit, um zwei Kerne in unterschiedlichen Abständen voneinander zu trennen usw. In der Praxis erledigen QM-Programme all dies für uns, und sie werden ziemlich schnell, aber es kann immer noch sehr lange dauern. Die Berechnung ist schwierig.

Bindungsenergien

In der Molekularmechanik werden Bindungsenergien im Allgemeinen unter Verwendung der harmonischen Federnäherung (Hakengesetz) berechnet. Das folgende Bild zeigt jedoch das berechnete QM Energien.

Winkelnergien

Hier ist ein Bild von der Website der Simulationssoftware Espresso zeigt, dass die zum Biegen eines Winkels erforderliche Energie durch eine quadratische Funktion

Torsionsenergien

Torsionsenergien sind komplizierter als die Bindungs- und Winkelpotentialenergien, da ein Torsionswinkel um 360 Grad gedreht werden kann und wieder dort sein muss, wo er begonnen hat. Hier ist die Energie für verschiedene Konformere, wenn die Geometrie des Torsionswinkels gedreht wird. Aufgrund der unterschiedlichen Geometrien sind die Kerne und Elektronen unterschiedlich weit voneinander entfernt, und es erfordert einen unterschiedlichen Arbeitsaufwand (Energie), um sie von unendlich weit auseinander zu jeder dieser Geometrien zu bewegen. Das Bild stammt von hier.

Kraftfelder

In der molekularen Mechanik Wir verwenden Funktionen (Kraftfelder genannt), um die oben genannten potenziellen Energiebeiträge zu approximieren. Hier ist ein allgemeiner Satz der verwendeten Gleichungen. Sie können das Minimum an Energie ermitteln, indem Sie die Bindungslängen / -winkel / Torsionsparameter für ein einzelnes Molekül ändern und nach jeder Änderung die Energie berechnen. Die Geometrie mit der niedrigsten Energie ist am stabilsten, da Moleküle wie Menschen immer den Weg des geringsten Widerstands einschlagen. Ich habe die Gleichungen als Bild von hier

Die Antwort ist kompliziert, weil es verschiedene Arten von Stabilität gibt. Wenn wir über Energie sprechen, können wir auch verschiedene Arten von Energie meinen.

Wenn wir von Energie sprechen, beziehen wir uns im Allgemeinen auf eine freie Energie . Ihr normaler Laboraufbau ist ein Open-Air-System mit konstantem Druck, daher verwenden wir Gibbs-freie Energie. Wenn Sie mit Bombenkalorimetern arbeiten, möchten Sie Helmholtz-freie Energie für Prozesse mit konstantem Volumen verwenden.

Beachten Sie, dass Energien relativ sind. "Was ist die Energie dieser Verbindung?" ist eine bedeutungslose Frage. Und wenn wir von "hoher Energie" sprechen, meinen wir hoch relativ zu einem Bezugspunkt. Genau deshalb konzentrieren sich die meisten Energieuntersuchungen in der Chemie auf eine Änderung, am häufigsten $ \ Delta G $ span>, die Änderung der freien Gibbs-Energie. Gibbs freie Energie ist ein Werkzeug zur Messung von Änderungen der inneren Energie (am häufigsten zum Aufbrechen und Herstellen von Bindungen), während die entropischen Kosten dieser Änderungen und die vom System geleistete Druckvolumenarbeit kompensiert werden.

At Standardzustand kann die Gibbs-Änderung der freien Energie für eine Reaktion oder Transformation die relative Präferenz der "Reaktanten" gegenüber den "Produkten" über eine Gleichgewichtskonstante $ K $ span> beschreiben.

$$ \ Delta G ^ {\ circ} = -RT \ ln K $$ span>

Dies ist ein Weg um eine Art von Stabilität zu messen, die thermodynamische Stabilität.

Unter Berücksichtigung von $ \ ce {A < = > B} $ span>, $ \ ce {A} $ span> ist relativ zu $ \ ce {B} $ span> thermodynamisch stabil, wenn sich die freie Energie dieses Prozesses ändert positiv (dh $ \ Delta G > 0 $ span>) und umgekehrt.

Leider erzählt die Thermodynamik nur die halbe Wahrheit für eine Reaktion. Es gibt auch das kinetische Stück, das bestimmt, wie schnell eine Reaktion abläuft, dh wie schnell die Reaktion ist. Die Raten werden durch die relative Energie eines flüchtigen Übergangszustands bestimmt, der von $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ span> erfasst wird. Bei einer Reaktion, die sehr spontan ist, hat die Reaktion einen großen Wert, wenn der Reaktant kinetisch stabil ist (dh $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ span>) immer noch sehr langsam vorgehen. Dies ist kinetische Stabilität.

Wie die Leute in den Kommentaren sagen, wird Energie in der gesamten Chemie verwendet und kommt in vielen verschiedenen Geschmacksrichtungen vor. Anstatt zu versuchen, die allgemeine Frage "Wie werden Energie und Stabilität in der gesamten Chemie definiert" zu beantworten, werde ich mich auf Ihre beiden Beispiele konzentrieren

Wenn wir sagen, ein Konformer hat eine "höhere Energie" als ein anderer, quantifizieren wir die Energie in Bezug auf die Bindungsstärke?

Konformere sind unterschiedlich Formen (3D-Strukturen), die ein bestimmtes Molekül im Laufe der Zeit annimmt (normalerweise durch Drehen um Einfachbindungen, dh durch Ändern der Torsionswinkel). Hochenergiekonformere sind selten und Niedrigenergiekonformere sind häufig. Konformationsenergie ist eine potentielle Energie. Es kann verwendet werden, um die Kräfte auf das Molekül herauszufinden, wenn Sie die Torsionswinkel ändern.

Der Grund dafür, dass Moleküle nicht nur die niedrigste Energiekonformation annehmen, ist, dass kinetische (thermische) Energie verfügbar ist. Andere Moleküle stoßen immer wieder auf unser interessierendes Molekül und geben ihm die Energie, Konformationen mit höherer Energie anzunehmen. Wenn andererseits unser interessierendes Molekül von einer Konformation mit höherer Energie zu einer Konformation mit niedrigerer Energie übergeht, wird die potentielle Energie in kinetische Energie umgewandelt.

Der Grund dafür, dass verschiedene Konformere unterschiedliche Energien haben, liegt in einigen Konformationen Atome, die nicht direkt gebunden sind, kommen sich zu nahe ("sterische Zusammenstöße", verbunden mit hoher Konformationsenergie) oder haben günstige Wechselwirkungen (Wasserstoffbrücken, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen usw.). Einige Konformationen erlauben auch keine optimale Bindung. Ein extremes Beispiel wäre eine Doppelbindung, deren Rotation die Pi-Bindung aufbrechen und die potentielle Energie stark erhöhen würde. Selbst bei einer Einfachbindung haben einige Konformationen eine geringere Energie als andere, da sie eine etwas stärkere Bindung ermöglichen (dies wird als stereoelektronischer Effekt bezeichnet).

Die Konformationsenergie hängt also von subtilen Änderungen der Bindungsstärke (stereoelektronische Effekte) und von nicht gebundenen Wechselwirkungen (sterische Zusammenstöße, nicht kovalente Wechselwirkungen) ab.

Wenn wir a sagen Die Verbindung hat eine "höhere Energie" als eine andere. Quantifizieren wir die Energie anhand der Bindungsstärke?

Für einen sauberen Vergleich der "Energie" zweier Verbindungen müssen sie die enthalten gleiche Menge von Atomen, dh sie sollten Isomere sein. Man könnte also fragen, ob Silberfulminat (AgCNO) oder Silbercyanat (AgOCN) die niedrigere Energie haben. Oder Sie könnten fragen, ob Acetaldehyd als Aldehyd (CH3-CHO) oder Enol (CH2 = CH-OH) vorkommt. Konzeptionell könnten wir alle Bindungsenergien in den beiden Verbindungen addieren, um zu sehen, welche die niedrigere potentielle Energie hat.

In Fällen, in denen die potentielle Energiedifferenz sehr hoch ist, können wir sicher sagen, dass eine Verbindung dies tut häufig sein und die anderen selten oder nicht vorhanden. Man würde sagen, einer ist stabiler als der andere. Wenn die potentiellen Energien ähnlich sind, müssen wir auch überlegen, wie die Verbindungen mit umgebenden Molekülen (z. B. Lösungsmittel) interagieren würden, und wir müssen die Entropie berücksichtigen (oder gleichwertig müssen wir Gibbs freie Energie anstelle nur potentieller Energie vergleichen). Dies würde den Rahmen dieser Antwort sprengen (und einige könnten über das Grundstudium im ersten Jahr hinaus argumentieren).

"Wenn wir sagen, dass ein Konformer oder eine Verbindung eine" höhere Energie "als eine andere hat, quantifizieren wir dann die Energie in Bezug auf die Bindungsstärke? Oder gehen wir davon aus, wie viel Energie erforderlich ist, um die Bindung aufzubrechen?"

Die beiden Optionen drücken dasselbe aus und ja, das tun wir.

Aber für eine Analyse ist es im Allgemeinen praktisch, an dieselben Bindungen zu denken und andere zu berücksichtigen Potenzielle Energien, die auf Torsion, elektrostatische Abstoßung / Steryc-Behinderung, Spannung zurückzuführen sein können.

Angenommen, verbrennt zwei Konformere eines Alkans getrennt. Die Produkte sind dafür völlig unempfindlich, dennoch ist die Verbrennungswärme höher, wenn das verbrannt wird, was wir dann als instabiles Konformer bezeichnen, gerade weil sein Energiegehalt höher war. Beachten Sie, dass dies unabhängig von der Art und Weise der Fall war, in der wir dachten, den Energieüberschuss in & um das Molekül zu verteilen.

"Glauben Sie nicht, dass wir jeder Verbindung einfach Energien zuweisen können ... also worauf basiert das? off of? ".

Wir können, wie wir es gerade getan haben, natürlich unter der Annahme einer Referenz. Im obigen Beispiel hätten wir die Energie der Produkte auf Null setzen können. Möglicherweise müssen Sie nach der Definition von Standardzuständen suchen.

Sobald Sie Standardzustände haben, können Sie verschiedene Moleküle nach ihrer Energie von ordnen Bildung, und dies gibt Ihnen eine Ordnung der Stabilität.

Wenn wir die freie Energie anstelle der Entalpie betrachten, können wir sogar Moleküle unterschiedlicher und unterschiedlicher Größe vergleichen. Die Bestellung erfolgt pro Mol . Die Tatsache, dass das Verbrennen von mehr Materie mehr Wärme erzeugt, ist natürlich trivial und sagt nichts über die Stabilität dieser Materie aus. Die Enthalpie allein hat oben funktioniert, weil wir a) Konformere und b) die gleiche Reaktion hatten.

Es ist nicht notwendig, die Quantenchemie zu erwähnen, wenn keine Berechnungen oder tieferen Einsichten erforderlich sind. Die Thermochemie ist älter und befasst sich ebenso wie im angegebenen Beispiel mit diesem Konzept. Während die Kernmenge in der Thermochemie die Bildungswärme ist, macht es die Verbrennung einfach, die Experimente durchzuführen und Dinge durch Vergleich zu erhalten. Dies bedeutet, dass mein Beispiel nicht als Definition von Stabilität verstanden werden darf, sondern dass es keine zirkuläre Sprache gibt. Thermodynamische Größen sind natürlich real und quantifizierbar.

"Ist die Verbindung so reaktiv?"

Wie von anderen angesprochen, sollte Reaktivität nicht mit thermodynamischer Instabilität verwechselt werden. Es ist nur eine Frage des Wortlauts, die durch die Tatsache diktiert wird, dass ein System, das sich nicht ändert, sowohl in der täglichen Chemie als auch im täglichen Leben als "stabil" bezeichnet wird. Es fällt mir schwer, mir eine Sprache vorzustellen, die anstelle von stillen Steinen von Steinen im metastabilen Gleichgewicht spricht. In der chemischen Physik haben wir diesen Begriff jedoch auch den Begriff Aktivierungsenergie. Sobald die Aktivierungsenergie einem System in einem metastabilen Zustand zur Verfügung steht, wird das Schicksal des letzteren wie oben durch die Thermodynamik bestimmt