Frage:
Sind molekulare Optimierungen in der Quantenchemie wirklich im Vakuum?
OhLook
2015-05-03 19:49:17 UTC
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Ich weiß, dass Gauß (oder andere quantenchemische Pakete) davon ausgeht, dass sich das Molekül allein im Vakuum befindet, dh, dass das Molekül bei der Optimierung des Moleküls mit nichts interagiert.

Ich habe jedoch festgestellt, dass die Ergebnisse der Optimierung auf HF- oder DFT-Ebene fast dieselben sind wie die experimentellen Daten, die durch Röntgenbeugung aus dem Festkörper stammen. Jeder weiß, dass der Festkörper ganz anders ist als das Vakuum, denn Moleküle interagieren im Festkörper miteinander.

Warum erzielen die beiden dann fast die gleichen Ergebnisse? Oder habe ich mir so wenige Proben angesehen, dass ich Gelegenheiten vernachlässige, in denen die beiden ganz unterschiedliche Ergebnisse liefern?

Zwei antworten:
Geoff Hutchison
2015-06-16 20:08:23 UTC
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Sie werfen eine ausgezeichnete Frage auf und die kurze Antwort lautet "Ja, quantenchemische Berechnungen befinden sich im Vakuum".

Ungefähre Methoden wie semiempirisch (AM1, PM6, PM7) und hybride DFT-Methoden (z. B. B3LYP) verwenden experimentelle Daten, die häufig aus Kristallstrukturen stammen.

Viele Jahre lang waren Einkristall-Röntgenbeugungsstudien der Goldstandard für "Was ist die Geometrie von" ein Molekül. " Die Durchführung von Gasphasenmessungen von Bindungswinkeln und Bindungslängen ist äußerst schwierig, da sie typischerweise einen Molekularstrahl des beabsichtigten Ziels und dann IR mit sehr hoher Auflösung, Rotationsspektroskopie oder Gaselektronenbeugung erfordern.

Ich habe einmal einen Vortrag eines äußerst talentierten Theoretikers gehört, der die Frage stellte: "Ist eine experimentelle Kristallstruktur genau genug?" Er zeigte, dass in vielen Fällen die Antwort "Nein" lautet. (Bedenken Sie, dass die Bestimmung der Position von Wasserstoffatomen bei vielen Einkristallen schwierig oder gar unmöglich ist.) Die von ihm vorgeschlagene Methode (Geometrieoptimierung mit CCSD (T) und eine Basissatzgrenze) ist für große Moleküle nicht wirklich geeignet.

Bis es eine riesige Datenbank mit Messungen der Gasphasenmolekulargeometrie und CCSD (T) -Berechnungen gibt, werden die meisten Methoden mit Kristallstrukturen verglichen.

Ich werde darauf hinweisen, dass sich die Geometrie im festen Zustand für Bindungslängen und -winkel von Nichtwasserstoffatomen oft nicht so stark von der Gasphase unterscheidet. Packungseffekte neigen dazu, Diederwinkel zu verändern (z. B. Abflachen der Biphenyltorsion zwischen den Ringen).
Ich bin mit der Methode nicht gut genug vertraut, um sie kritisch zu bewerten, aber Neeses [DLPNO-CCSD (T)] (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23343267) behauptet eine ausgezeichnete Genauigkeit in Bezug auf ' kanonische CCSD (T), jedoch mit linearer Skalierung mit Systemgröße. Es ist in der aktuellen Version von [ORCA] (https://orcaforum.cec.mpg.de/) für Arten mit geschlossener Schale implementiert und könnte ein erster Schritt in Richtung einer solchen praktischen theoretischen Datenbank sein.
@Brian Interessant. Ich muss es versuchen. Vielen Dank!
Tatsächlich ist die Durchführung einer Gasphasenmessung nicht so schwierig, die Analyse ist der schwierige Teil: Das Verfahren, bei dem geometrische Parameter aus den experimentellen Daten ausgespuckt werden, ist normalerweise ziemlich umständlich. In Bezug auf die Methoden zur Bestimmung der Gasphasenstruktur hat @GeoffHutchison definitiv vergessen, die GED-Technik (Gas Electron Diffraction) zu erwähnen, die häufig zusammen mit der MW-Spektroskopie verwendet wird, um die zuverlässigsten Ergebnisse zu erzielen.
Oh ja ja ja. Die Position von Wasserstoffatomen in der Röntgenkristallographie zu bestimmen, scheint mir immer ein Betrug zu sein. : D Good-ol '"Alle glauben an experimentelle Ergebnisse, außer dem, der es getan hat." Auf der anderen Seite: "Niemand glaubt an theoretische Berechnungen, außer dem, der es getan hat." : D.
@Wildcat Entschuldigung, ich war mit GED nicht vertraut. Vielen Dank. Und ja, die Analyse solcher Messungen ist sehr zeitaufwändig. Einer meiner ehemaligen Kollegen hat Rotationsspektroskopie gemacht.
@GeoffHutchison, Ich habe in der Vergangenheit GED gemacht. Der interessanteste Teil der Analyse ist, dass Sie ohnehin quantenchemische Berechnungen benötigen (im Grunde benötigen Sie ein Kraftfeld, um die GED-Ergebnisanalyse durchzuführen). In der Regel wird also eine kombinierte Analyse von Elektronenbeugungsdaten, Rotationskonstanten und Ab-initio-Berechnungen durchgeführt. Auf jeden Fall liefert diese gemeinsame Analyse ziemlich zuverlässige geometrische Gasphasenparameter. Normalerweise vergleiche ich DFT-Funktionen mit solchen Daten, falls verfügbar.
Sind Sie sicher, dass die DFT-Parameter an die Röntgengeometrie angepasst sind?
@Greg ist dies nicht mehr so ​​wahr, aber für eine sehr lange Zeit würde die Funktionalität mit den Bindungslängen und -winkeln von X-Ray verglichen.
@GeoffHutchison OK, jetzt verstehe ich, danke. Es gibt viele andere inhärente Verzerrungen wie diese in diesen Parametrisierungen - ehrlich gesagt gibt es einen praktischen Vorteil der Verwendung von Methoden, die aus den falschen Gründen genau sind.
Maria
2015-05-03 20:11:34 UTC
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Es ist möglich, Kristallstrukturoptimierungen in Gauß durch Hinzufügen von Translationsvektoren durchzuführen (DFT ist bei intermolekularen Reaktionen nicht so gut, aber wahrscheinlich eine bessere Annäherung als die Optimierung ohne PBC, die einem Gasphasenmolekül ähnelt). Ob Feststoff- und Gasverhalten ähnlich sind oder nicht, hängt vom Material und den Eigenschaften ab, die Sie messen. Können Sie uns also genauer sagen, was Sie untersuchen?

Hallo Felipe, ich spreche nicht von einem bestimmten Molekül. Gestern wurde mir plötzlich klar, dass ich Gauß zur Optimierung von Molekülen in der Gasphase verwendet habe, aber die gleichen Ergebnisse wie bei der Röntgenbeugung erzielt habe. Und ich erinnere mich, dass ein Lehrer einmal in der Klasse über ein auf HF-Niveau optimiertes Molekül sprach. Er sagte: "Schauen Sie, die Bindungslänge und der Bindungswinkel sind genau die gleichen wie die experimentellen Daten in diesem Artikel, daher sind dieses Niveau und dieser Basissatz dafür geeignet Art des Moleküls. " Seitdem verwende ich Festkörperdaten, um die beste Methode zur Optimierung von Molekülen in der Gasphase auszuwählen. Jetzt stelle ich diese Art des Chemiestudiums in Frage.


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