In der Chemie gibt es niemals ein entweder - oder . Es ist normalerweise ein beides . Im Fall eines Hydroxidions, das sich mit einem α-Wasserstoff einem Aldehyd nähert, kann es sowohl den Wasserstoff deprotonieren, wodurch das entsprechende Enolat entsteht, als auch das Carbonyl nukleophil angreifen, um das erforderliche Zwischenprodukt zu erzeugen für eine Cannizzaro-Reaktion.

Wenn es zwei (oder mehr) mögliche Wege gibt und keiner von ihnen aus einem starken Grund an sich weniger behindert ist, werden beide Wege genommen.

Ich muss Jan's Antwort hier zustimmen, dass die Endergebnisse immer experimentell sein werden. Da ich jedoch nirgendwo im Internet eine schlüssige Antwort gefunden habe und dieses Ergebnis häufig auftritt, glaube ich, dass eine theoretische Antwort hilfreich sein würde. Hier ist es also:

Das durchschnittliche Lehrbuch wird häufig verwendet Schreiben Sie:

2-Methylpropanal unterliegt der Cannizaro-Reaktion, obwohl es ein Alpha-Wasserstoffatom aufweist.

Nun, was sie sagen wollen, wie Jan bereits Es wird darauf hingewiesen, dass Cannizaro ein Hauptprodukt ist (und nicht das einzige Produkt). Warum ist es ein Hauptprodukt? Lassen Sie uns sehen:

(Ich hoffe, Sie kennen die Mechanismen aldol und Cannizaro genau. Wenn nicht, klicken Sie zuerst auf diese Links)

Nur weil hier ein Alpha-Wasserstoffatom vorhanden ist, bedeutet nicht , dass 2-Methylpropanal keine Cannizaro-Reaktion eingehen kann. Tatsächlich kann es sehr gut die Cannizaro-Reaktion durchlaufen, und Sie würden kein Problem damit haben, die entsprechenden Produkte dafür zu finden. Probieren Sie es aus!

Es wird jedoch ein Problem geben, wenn Sie Aldolkondensation mit 2-Methylpropanal durchführen. Schauen Sie sich die ersten beiden Schritte an:

Schritt A ist in Ordnung. Das Enolat ist etwas instabil, da es ein Carbanion dritten Grades ist, aber es ist nicht das Problem. Das Problem ist tatsächlich Schritt B . Die nukleophile Stelle hier ist ein 3-Grad-Carbanion, das hier eine schwere sterische Hinderung darstellt.

Aufgrund der sterischen Behinderung von Schritt B ist das Aldolprodukt daher ein Nebenprodukt, das dem Cannizaro-Produkt stattdessen den Hauptprodukttitel verleiht.

Ich möchte an diesem Gespräch teilnehmen und hoffentlich einige der vorgestellten Ideen kodifizieren. Erstens wird die Cannizzaro-Reaktion im Allgemeinen unter stärkeren Bedingungen durchgeführt, als sie für eine Aldolreaktion oder Aldolkondensation erforderlich sind (wenn Wasser verloren geht, um ein Enon oder Enal zu bilden). Ich würde vermuten, dass Cannizzaro nur aromatische Aldehyde untersucht hat. Wenn jedoch Isobutyraldehyd ( 1 ) und Base Disproportionierungsprodukte wie Isobuttersäure ( 6 ) und Isobutylalkohol ( 9 ) liefern, kann man mit Sicherheit sagen Es handelt sich um eine Cannizzaro-Reaktion (wenn sie wie eine Ente quakt und wie eine Ente läuft ...).

Angenommen, die Reaktion wird in wässriger NaOH durchgeführt, das Enolat 2 Starkes Isobutyraldehyd ( 1 ) wird reversibel gebildet. Das Aldolprodukt 4 kann sich bis zu einem gewissen Grad über Alkoxid 3 bilden (folgen Sie den roten Pfeilen). Aldol 4 kann unter den Reaktionsbedingungen kein Wasser entfernen, da In der α-Position stehen keine Wasserstoffatome zur Eliminierung zur Verfügung. Aldol 4 ist eine bekannte Verbindung, die unter anderen Bedingungen hergestellt wurde (Säurekatalyse mit Dowex-50). Wenn es den betrachteten Reaktionsbedingungen ausgesetzt würde, würde es einer Retroaldolisierung unterzogen, um Isobutyraldehyd (blaue Pfeile) zu ergeben [Fortsetzung]. Isobutyraldehyd kann sich also seinem endgültigen Schicksal nicht entziehen - der irreversiblen Cannizzaro-Reaktion. Während Hydroxid reversibel zur Carbonylgruppe von Isobutyraldehyd addiert, um Alkoxid 5 bereitzustellen, ist die Übertragung von Hydrid auf Isobutyraldehyd irreversibel (rote Pfeile; von hier aus geht es bergab!). Das Bis -Aloxid 5 ' wurde als aktive Hydridtransferspezies vorgeschlagen. Die unmittelbaren Produkte sind Isobuttersäure ( 6 ) und das Alkoxid 7 . Der Protonenaustausch, wie für die Raumökonomie gezeigt, jedoch eher über die Einwirkung von wässrigem NaOH, ergibt das jeweilige Carboxylat 8 und Isobutylalkohol 9 . Wenn diese beiden Spezies unabhängig voneinander den Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, wird kein Isobutyraldehyd gebildet. Darüber hinaus kanalisiert sich die Behandlung von Aldol 4 unter den Reaktionsbedingungen auch in das Anion von Isobuttersäure ( 8 ) und Isobutylalkohol ( 9 ).

Diagramm 10 zeigt einen möglichen Übergangszustand für den Hydridtransfer. Ein konzertierter Mechanismus vermeidet die fragliche Existenz von Hydrid in wässriger Lösung

2-Methylpropanal mit nur einem Alpha-H kann eine Aldol-Reaktion eingehen. Für die Kondensation im nächsten Schritt zur Eliminierung des Wassermoleküls ist ein weiteres Alpha-H erforderlich, das für den Fall nicht verfügbar ist.
Während Aldol eine reversible Reaktion ist, ist ein Großteil von Die Chancen zu bekommen ist rückwärts.

Wenn andererseits Hydroxid die Aldehydgruppe angreift und zu Cannizzaro führt: Der Hydridtransfer in Schritt II zu einem anderen Aldehyd ist "irreversibel".

Urteil: Aldehyde mit nur einem Alpha-H bevorzugen kein Aldol; Sie fahren lieber nach Cannizzaro.

In Bezug auf Jans Antwort könnte man nach einem Grund fragen, dass im Fall von 2-Methylpropanal die Canizzaro-Reaktion gegenüber der Aldolreaktion im Vergleich zu anderen $ \ alpha $ -deprotonisierbaren Aldehyden bevorzugt wird.

Sehen Sie sich das Zwischenprodukt der Aldolreaktion an: Sie erhalten ein dreifach substituiertes Carboanion, das hinsichtlich der Stabilität recht ungünstig ist. (Sprechen Grundbedingungen, wie diese auch für Canizzaro-Reaktionen erforderlich sind)