Frage:
Warum ist Cyclooctatetraen eher wie eine "Wanne" als wie ein "Stuhl" geformt?
paracetamol
2017-07-10 14:25:52 UTC
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Ich verstehe, dass Cyclooctatetraen (COT), um der schrecklichen Aussicht, ein antiaromatisches Molekül zu werden, "zu entkommen", eine nichtplanare Konformation annehmen muss.

enter image description here

Die weit verbreitete Konformation von COT wird als "wannenförmig" bezeichnet. Meine Quellen (zufällige Links, die Google erstellt hat) stimmen ebenfalls mit dieser speziellen "Wannen" -Konformation überein.

Aber warum ist sie nicht stattdessen "stuhlförmig"?

Würde eine "Stuhl" -Konformation nicht die sterischen Abstoßungen aufgrund der Verdichtung von Wasserstoffatomen auf einer Seite / Seite des Moleküls verringern (auch wenn es ein wenig ist), wenn man dieselbe Cyclohexan-Linie (nicht aromatisch) verfolgt?

Oder selbst wenn "Vermeiden von sterischen Problemen" hier nicht wirklich die große Idee ist, könnte ich meine Frage wie folgt umformulieren:

Was COT davon abhält, a anzunehmen "Stuhl" -förmige Struktur?

Die "Stuhl" -Struktur, die ich für COT im Sinn habe, sieht ungefähr so ​​aus:

enter image description here

( Ich habe keinen Zugang zu einem ausreichend organischen Skizzierer für organische Chemie, um dies besser zeichnen zu können, sorry. )

Nun, was Sie gezeichnet haben, sind entweder abwechselnde cis- und trans-Doppelbindungen. Wenn Sie die Wannenform machen, können Sie eine schöne cis-Doppelbindungsgeometrie haben, während Sie, wenn Sie den "Stuhl" machen, in Richtung trans gehen müssen, also am Ende sehr verdrehte cis-Bindungen.
Interessanterweise kann ich keine Verweise auf * cis-trans-cis-trans * -COT finden. Ich fand jedoch einige, die die Synthese von Mono- * trans * -COT-Derivaten behaupteten. Naiv gehe ich davon aus, dass * cis-trans-cis-trans * -COT existieren sollte. Die beiden sind jedoch natürlich unterschiedliche Verbindungen (und Mono- * trans * -COTs neigen dazu, sich nach der Synthese durch Bestrahlung wieder zu all- * cis * -COT zu äquilibrieren).
@Jan Wenn es * c-t-c-t * COT gibt ... wissen Sie dann, warum Menschen eher bei "Wannen" als bei "Stühlen" bleiben? [Google Bilder warf nur Wannen hoch: /]
Die all- * cis * -Form scheint ein stabiles Diastereomer zu sein. Ich fand tatsächlich auch einige Kristallstrukturen, die die Synthese von all- * cis * aus Vorläufern bestätigten, von denen ich erwartet hätte, dass * cis-trans-cis-trans * abgeleitet wird. Nun, ich weiß nicht O :)
Nein, Sie sollten davon ausgehen, dass alle COTs all- * cis * -COTs sind, sofern nicht anders angegeben;)
@Mithoron Nein, Sie können die 3D-Struktur des "Stuhl" -Konfomers nicht mit planaren cis-Doppelbindungen erstellen. Sie müssten die Doppelbindung (die extrem energiereich wäre) "verdrehen" oder direkt zur Konfiguration cis, trans, cis, trans gehen. Siehe meinen Beitrag unten.
Einer antworten:
DSVA
2017-07-10 17:38:21 UTC
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Es geht nur um die 3D-Struktur von Doppelbindungen.

Wenn wir uns die Wannenform ansehen, sehen wir, dass alle Diederwinkel C-C = C-C 0 ° betragen. Die Winkel C = C-C betragen 125 ° und liegen ebenfalls ziemlich nahe am optimalen Wert. Alles funktioniert gut, es gibt im Grunde keine Belastung für das gesamte Molekül. enter image description here

Ich habe versucht, die Stuhlform aller cis zu erstellen, aber jede Optimierung endete entweder in der alle cis Rohrform oder die cis-trans-cis-trans Stuhlform. Die beste Struktur, die aussieht wie die All-Cis-Stuhlform, mit der ich endete, ist folgende:

enter image description here

Erstens ist sie ziemlich flach, Daher würde die Antiaromatizität wieder eine Rolle spielen, und die Diederwinkel betragen auch ~ 33 ° für die Doppelbindungen vorne und hinten, was energetisch ziemlich schlecht und instabil ist.

Das cis-trans-cis-trans Verbindung ist definitiv keine Monstrosität. Ich arbeite viel mit trans-Cyclooctenen und verstehe nicht, warum dies nicht möglich sein sollte, wenn ein trans-trans-Cycloocta-1,5-dien möglich ist.

enter image description here

Hier haben wir 0 ° für die Diederwinkel für die cis-Bindungen und 125 ° für die trans. Ja, dies ist weit entfernt vom optimalen Wert von 180 °, aber ziemlich ähnlich dem, was Sie von Transcyclooctenen erwarten (ca. 135 °). Ich denke, es wäre ziemlich reaktiv und instabil, aber es könnte definitiv existieren. Es gibt einfach keinen guten Weg, es zu produzieren, denke ich.

Insgesamt: Alle Winkel in der Wannenform liegen viel näher an den optimalen Werten als in beiden Stuhlformen, und die All-cis-Form ist ziemlich planar.

Haben Sie etwas gegen eine Ausgründungsfrage? Sie haben erwähnt: "* ... es ist ziemlich flach, also würde Antiaromatizität wieder eine Rolle spielen ... *". Ich hatte den Eindruck, dass ein Annulen mit * 4n * π-Elektronen, sobald es eine nichtplanare Konformation annimmt, ** vollständig ** seinen antiaromatischen Status verliert. Was Sie jedoch gesagt haben, deutet darauf hin, dass die Antiaromatizität in Bezug auf die Konformation nicht so scharf definiert ist (dh die Antiaromatizität des Annulens hängt vom * Grad * der "Ebenheit" des Moleküls ab ... anstatt einfach zu überlegen, ob das Molekül flach ist oder nicht ). War das ein Versprecher? Oder hast du das wirklich beabsichtigt?
Ja das war beabsichtigt. Die Hückel-Regeln, von denen Sie vermutlich die Regel "Es muss flach sein" übernehmen, sind nur sehr einfache Grundregeln, aber sie sind in einigen Fällen ziemlich ungenau. (Anti) Aromatizität hängt vom konjugierten Pi-System ab. Deshalb würde man normalerweise sagen, dass es flach sein muss. Wenn Sie jedoch die Ebene verlassen, ist die Überlappung schlimmer, aber sie ist immer noch vorhanden. Sie haben immer noch den aromatischen oder antiaromatischen Charakter, aber sie ist nicht so stark.
Es gibt keinen imaginären Modus im "flachen" Fall?
@Martin- マ ー チ ン Es gibt mit Sicherheit mehrere imaginäre Modi in dieser Struktur. Ich konnte mich nicht auf eine stabile Struktur mit Stuhlkonformation und nur cis-Doppelbindungen optimieren. Dieser trat während der Optimierung auf und wurde nur genommen, um zu zeigen, dass die Bindungswinkel für ein solches Konfomer schrecklich sind.
0 Grad? ist das ein Tippfehler?
@NH. Nein, warum denkst du so? Denken Sie daran, es ist der Diederwinkel. 0 ° bedeutet grundsätzlich planar und cis.
@DSVA: Was ist ein "optimaler Wert" für einen Winkel? IMHO entspricht eine optimale Struktur eines Moleküls einem lokalen Minimum auf der potentiellen Energie-Hyperfläche (PES). Das PES bildet strukturelle Anordnungen einer Reihe von Atomen auf die Gesamtenergie des Moleküls ab. Experimentelle Beweise für eine Struktur können darauf hinweisen, dass die Struktur einem lokalen Minimum entspricht, während andere dies nicht tun. In diesem speziellen Fall besteht das elektronische Pi-System jedoch aus vier verschiedenen Bindungen (im Gegensatz zu beispielsweise Benzol), die durch $ \ pi $ -Elektronenwechselwirkung durch den Raum stabilisiert werden könnten.
@TheFox die optimale Struktur für das gesamte Molekül, ja das ist das Minimum auf dem PES. Dies muss jedoch nicht für die Bindungslängen / -winkel in Fragmenten dieses Moleküls zutreffen. Wenn wir eine trans-Doppelbindung in einer einfachen Alkylkette betrachten, sehen wir, dass die Energieminima in der planaren Anordnung liegen. Wenn wir nun die Doppelbindung in eine nicht planare Konformation zwingen, indem wir beispielsweise einen 8-gliedrigen Ring bilden, dann ist dies das, was wir als "gespannt" und energiereicher bezeichnen, da dies nicht die optimale Konfiguration für diesen Teil des Moleküls ist.
@DSVA Es kann durchaus sein, dass die "Spannung" ein Teil der Energiedifferenz ist. Es ist jedoch umstritten, den Grund für die Beherrschung der Röhre über den Stuhl zu nennen. Ihr Argument reduziert einfach die elektronische Struktur auf eine Hintergrundkraft, die für das tatsächlich betrachtete Molekül unveränderlich ist. Da $ \ pi $ und insbesondere $ \ sigma $ Elektronen eine entscheidende Rolle für die Struktur einer Verbindung spielen, finde ich es zweifelhaft, ihre Rolle in einem Argument auszuschließen.
@TheFox Ich weiß wirklich nicht, was ich sagen soll. Ich schlage vor, Sie lesen Literatur über das Konzept der Belastung und wie es auf unser Verständnis organischer Moleküle angewendet wird, da dies Sigma- und Pi-Bindungen überhaupt nicht ausschließt. In der Tat ist das der springende Punkt. Wenn Sie dieses Molekül in einen Stuhl wie Confomer verwandeln, verlieren Sie im Wesentlichen zwei Doppelbindungen aufgrund der Verdrehung zwischen den Kohlenstoffen.


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