Frage:
Nicht ganzzahlige Hybridisierung
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
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Ich habe gewusst, dass Hybridisierung in verzerrten Geometrien nicht genau $ sp ^ 3 $ oder $ sp ^ 2 $ oder was auch immer ist. Zum Beispiel hat $ \ ce {PH3} $ fast reine $ p $ -Orbitale in der $ \ ce {PH} $ -Bindung, und das einzige Paar befindet sich in einem fast reines $ s $ -Orbital.

Da Hybridisierung eine Addition von Wellenfunktionen anstelle einer perfekt symmetrischen Addition der Kets ist, erhalten wir etwas anderes.

Als ich diese Frage beantwortete, wurde mir klar, dass es nicht so einfach ist, die Zahlen vorherzusagen.

Nehmen Sie das gleiche Bild von $ \ ce {B2H6} $ auf:

enter link description here

Als ich zuerst die 97 ° sah, dachte ich: "Nun, Die inneren $ \ ce {BH} $ -Anleihen sind fast reine $ p $ ". Aber damit konnte ich nicht herausfinden, woher die 120 ° kamen, denn das ist perfekt für $ sp ^ 2 $.

Dann wurde mir klar, dass ich dumm war und das war es nicht einfach - nur weil du einen 120 ° hast, heißt das nicht rein $ sp ^ 2 $. Aber ich war ratlos, als ich versuchte, ungefähre Hybridisierungen für $ \ ce {B2H6} $ herauszufinden.

Wie kann man solche "ungleichmäßigen Hybridisierungen" im Allgemeinen vorhersagen, wenn man die Bindungswinkel kennt?

Annäherungen sind in Ordnung - ich glaube, die genauen Mischungsverhältnisse erfordern einige Kenntnisse über die genauen Wellenfunktionen.

Ich bin noch nie auf eine nicht ganzzahlige Hybridisierung gestoßen, und ich denke nicht, dass Hybridisierung so nützlich ist wie ein Konzept…
@Manishearth Mit dem Bindungswinkel von 120 halte ich sp2 und dann die richtige MO-Theorie für die P-Orbitale und verbrückenden Wasserstoffatome für sinnvoll.
@Nick: Ja, vielleicht liegt dieses System aufgrund der Bananenbindung außerhalb der Möglichkeiten von VSEPR (selbst ich denke jetzt). Das war aber nur ein Beispiel.
Drei antworten:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
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Die klassische Hybridisierungstheorie erlaubt keine nicht ganzzahligen Hybridisierungen. Ab initio -Berechnungen können jedoch unter Verwendung einer Methode zur Analyse der Bindungsordnung wie NBO interpretiert werden, bei der die MO-Koeffizienten verwendet werden, um ein möglichst naheliegendes Analogon zu einem klassischen Hybridisierungsbild bereitzustellen.

Zum Beispiel hat eines der reinen $ sp $ -Orbitale in Paulings Valenzbindungstheorie (wo die Hybridisierung erstmals eingeführt wurde) eine Wellenfunktion

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

Ausgehend vom Quadrat der Koeffizienten ist dieses Orbital das Zeichen $ \ frac 1 2 $ und $ \ frac 1 2 $ p-Zeichen, dh es ist ein $ sp $ -Orbital.

Die Grundidee einer Methode zur Analyse der Bindungsordnung besteht darin, ein Molekülorbital in eine ähnliche Form wie

umzuwandeln

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Wenn der andere Koeffizienten sind sehr klein, das Verhältnis

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

würde a ergeben Zahl, die verwendet werden könnte, interpretiert $ \ phi $ als $ sp ^ n $ Orbital auf Atom $ A $.

Bearbeiten: Was die Schlussfolgerung von Hybridisierungszuständen aus einer direkten Untersuchung von Kerngeometrien betrifft, gibt es in elektronischen Strukturtheorien, die ausgefeilter sind als VSEPR, im Prinzip keine solche direkte Beziehung. Ersteres ist eine elektronische Eigenschaft, während dies bei der räumlichen Anordnung von Atomkernen nicht der Fall ist und die Beziehung zwischen beiden viel komplizierter wird

"Was die Schlussfolgerung von Hybridisierungszuständen aus einer direkten Untersuchung von Kerngeometrien betrifft, gibt es in elektronischen Strukturtheorien, die ausgefeilter sind als VSEPR, im Prinzip keine solche direkte Beziehung." Ich hätte gehofft, Sie könnten das weiter erklären. Zum Beispiel liefert die Bent-Regel eine Erklärung für die Korrelation zwischen Geometrie und Hybridisierung, und ich finde das weitaus ausgefeilter als VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
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Wellenfunktionen können verwendet werden (wie in der Antwort von AcidFlask beschrieben), aber für etwas, das nur eine s- und p-Hybridisierung aufweist (tetraedrische, trigplanare, äquatoriale Positionen von TBP), finde ich es einfacher, die Formel $ \ cos zu verwenden x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, wobei $ x $ der Winkel zwischen dem Zentralatom und zwei identischen Bindungsatomen (in Grad) ist, $ S \ mal 100 ~ \% $ ist der Prozentsatz des S-Zeichens in jeder der Anleihen, und $ P \ mal 100 ~ \% $ ist der Prozentsatz des P-Zeichens in den Anleihen.

Es funktioniert sehr gut, um zu erklären, warum $ \ ce {PH3} $ und $ \ ce {NH3} $ als Basen unterschiedlich fungieren, da damit gezeigt werden kann, dass die Bindungen hauptsächlich p- sind. Zeichen (~ $ 95 ~ \% $), also befindet sich das einzige Paar auf $ \ ce {PH3} $ hauptsächlich in einem S-Orbital, also eine schwächere Basis. Es könnte auch auf Ihr Molekül angewendet werden, so wie die Bindungen im 93-Grad-Winkel $ 13 ~ \% $ s-Charakter haben, also $ 86 ~ \% $ p.

Bei Winkeln unter 90 Grad funktioniert die Formel nicht (negative Antworten), aber Winkel unter 90 müssen alle p sein, da sie gebogene (oder Bananen-) Bindungen darstellen, wenn sie in Molekülen auftreten (wie z Ihre) ohne offene d-Orbitale.

Die Formel funktioniert nur für sehr symmetrische Moleküle und weist der Bindung, mit der Sie den Winkel vergleichen, dieselbe Hybridisierung zu. Die anderen Bindungen im Molekül werden vollständig ignoriert. Eine phänomenologische Erklärung finden Sie in Bents Regel.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
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Ich bin Jahre später darauf gestoßen, und da diese Seite bei einer Google-Suche nach nicht ganzzahliger Hybridisierung ganz oben steht, dachte ich, ich sollte einige Dinge korrigieren.

Nicht ganzzahlige Hybridisierung gibt es schon von Anfang an, da seine Mathematik trivial aus den Koeffizienten der Orbitale herausfällt, die zur Erzeugung der Hybridorbitale verwendet werden. Es liegt viele Jahrzehnte vor NBO.

Die nicht ganzzahlige Hybridisierung ist ein nützliches Modell für die Bindung, da sie für viele Dinge einfache Erklärungen bietet. Beispiele hierfür sind die IR-Dehnung für Cyclopropane und cyclische Ketone, die Acidität von Bicyclobutanen, die Basizität von gehinderten Aminen und HCH-Bindungswinkel in kleinen Ringen. Es bietet eine einfache Orbitalbasis für Ideen von VSEPR wie den HXH-Winkel in H3CCl gegenüber Ammoniak. Wie bei jedem Modell fällt es außerhalb seines Zuständigkeitsbereichs aus, und Ihre Laufleistung kann davon abhängen, ob Sie es für den einfachsten Weg halten, Dinge zu verstehen. Man sieht die Mathematik nicht oft in neueren Lehrbüchern, aber ihre Ideen sind implizit in der Art und Weise enthalten, wie viele Dinge beschrieben werden.

Es gibt eine sehr einfache mathematische Beziehung zwischen dem Winkel zwischen zwei Orbitalen und der Hybridisierung. Wenn Sie die Hybridisierung eines Orbitals als sp ^ (Lambda ^ 2) beschreiben, dann ist Lambda ^ 2 = -1 / cos (Winkel). Zum Beispiel beträgt der HCH-Winkel in Cyclopropan 116 ° und daraus ergibt sich, dass die Hybridisierung für die CH-Bindungen sp ^ 2,28 beträgt.

Für die ursprüngliche Frage bedeuten die 120 ° -Winkel, dass die für diese BH-Bindungen verwendeten Orbitale im Wesentlichen reines sp2 sind. Die Hybridisierung der Orbitale für die internen BH-Bindungen ist etwas komplizierter. Man kann die Winkel in einem Ring nicht verwenden, um die Hybridisierung zu bestimmen, da man oft gebogene Bindungen hat, wenn die Atome eingeschränkt sind, aber der gesamte s-Charakter für jedes Bor muss 1 sein. Da die externen BH-Bindungen 2/3 der s verbrauchen, Das verbleibende Drittel wird zwischen den beiden Orbitalen aufgeteilt und ihre Hybridisierung beträgt etwa sp5 (1/6 s).

Zu all dem gibt es eine enorme Menge alter Literatur.



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