Frage:
Warum sind Zustandsgleichungen für ein nicht ideales Gas so schwer fassbar?
jonsca
2012-05-11 10:24:51 UTC
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Die ideale Gasgleichung (daresay "Gesetz") ist eine faszinierende Kombination der Arbeit von Dutzenden von Wissenschaftlern über einen langen Zeitraum.

Ich bin früh auf die Van-der-Waals-Interpretation für nicht ideale Gase gestoßen on, und es war immer etwas in einer "geschlossenen Form" $$ \ left (p + \ frac {n ^ 2a} {V ^ 2} \ right) (V - nb) = nRT $$

wobei $ a $ ein Maß für die Ladungswechselwirkungen zwischen den Partikeln ist und $ b $ ein Maß für die Volumenwechselwirkungen ist.

Verständlicherweise gibt es diese Gleichung nur noch für historische Zwecke weitgehend ungenau.

Beim schnellen Vorlauf in die 1990er Jahre enthält Wikipedia eine Auflistung einer der aktuelleren Erscheinungsformen (von Elliott, Suresh und Donohue):

$$ \ frac {p V_ \ mathrm {m}} {RT} = Z = 1 + Z ^ {\ mathrm {rep}} + Z ^ {\ mathrm {att}} $$

wobei die abstoßenden und anziehenden Kräfte zwischen den Molekülen proportional zu einer Formzahl ($ c = 1 $ für kugelförmige Moleküle, ein Quadrat für andere) und einer verringerten Zahlendichte sind, was eine Funktion von Bolt ist zmanns Konstante usw. (Punkt ist, dass viele "Fudge-Faktoren" und Annäherungen in die Mischung geworfen werden).

Anstatt nach einer Erklärung für all dies zu suchen, frage ich mich, ob eine "geschlossenere" form "Lösung liegt am Ende des Tunnels, oder ob die in den moderneren Modellen hervorgerufenen Annäherungen ausreichen müssen?

Selbst wenn Sie sich auf eine kubische Zustandsgleichung beschränken, können Sie es sicherlich besser machen als van der Waals. Einige Tests, die ich vor einigen Jahren durchgeführt habe, haben gezeigt, dass die Redlich-Kwong-Gleichung eine der besten Zwei-Parameter-Zustandsgleichungen für einen guten Bereich von Drücken und Temperaturen ist. Wenn Sie es besser machen müssen, verwenden Sie natürlich ...
Während die volumetrischen und thermischen Abgangsfunktionen der meisten Kohlenwasserstoffe in Ordnung sind, ist Redlich-Kwong eine schlechte Wahl für Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsberechnungen. Viel besser, ohne die grundlegende kubische Gleichungsstruktur zu beeinträchtigen, sind die Soave-Redlich-Kwong- oder Peng-Robinson-EOS.
Mathematisch können wir das Gravitations-3-Körper-Problem im Allgemeinen nicht einmal mit einer Lösung in geschlossener Form lösen. Und das hat einfachere Kräfte (also Schwerkraft mit einem sauberen Gesetz des umgekehrten Quadrats) als diejenigen, die zwischen Molekülen in einem Gas wirken. Das ist also nicht sehr hoffnungsvoll.
Einfache mathematische Ausdrücke spiegeln die zugrunde liegenden mathematischen Formen der physikalischen Gleichungen wider. Die zugrunde liegende physikalische Theorie, nämlich die Quantentheorie, ist jedoch nicht einfach :( Daher würden wir natürlich erwarten, dass die genaue Lösung (vermutlich existiert sie), selbst ihre genaue Annäherung, nicht einfach ist ...
Sechs antworten:
#1
+21
Jiahao Chen
2012-05-12 09:36:39 UTC
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Es ist seit 1941 bekannt, dass die Antwort auf Ihre Frage negativ ist, dh dass es niemals eine geschlossene Zustandsgleichung für ein nichtideales Gas geben wird.

1941 entwickelten Mayer und Montroll was ist jetzt als Cluster-Expansion für die Verteilungsfunktion eines nichtidealen Gases bekannt, dessen Partikel paarweise Wechselwirkungen aufweisen. Diese Clustererweiterung liefert eine 1-1-Entsprechung zwischen verschiedenen Integralen über das Interaktionspotential und die Virialkoeffizienten in der Kamerlingh Ohnes -Zustandsgleichung, die im Prinzip eine unendliche Anzahl von Begriffen enthält. Daher würde es nicht als geschlossene Zustandsgleichung betrachtet. In der Praxis ist bekannt, dass die Virialkoeffizienten abklingen, so dass es normalerweise sicher ist, die Expansion für praktische Berechnungen abzuschneiden.

Man könnte die Cluster-Expansion auf Interaktionspotentiale mit drei Körpern und höherer Ordnung erweitern, aber dies wird sich nicht ändern das grundlegende Argument oben.

#2
+18
Aesin
2012-05-11 19:15:09 UTC
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Am Ende des Tunnels versuchen Sie immer noch, den statistischen Durchschnitt der Wechselwirkungen zwischen einzelnen Molekülen mithilfe makroskopischer Größen zu approximieren. Die Verfeinerungen fügen weitere Parameter hinzu, da Sie versuchen, den Gesamteffekt dieser einzelnen Wechselwirkungen für jede Eigenschaft zu parametrisieren, die für jedes Molekül beteiligt ist.

Sie werden niemals ein einheitliches "parameterfreies" Ergebnis erhalten. Lösung für diejenigen, ohne auf die Skala der einzelnen Moleküle (z. B. ab initio Molekulardynamik) zu gehen, soweit ich das beurteilen kann.

Natürlich wird die Thermodynamik selbst auf der Skala der einzelnen Moleküle bedeutungslos.
#3
+8
F'x
2012-05-12 03:37:01 UTC
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Ich werde Aesins Antwort hinzufügen, dass in diesem Fall die Beweislast auf der Seite einer analytischen (oder geschlossenen) Zustandsgleichung liegt. Die statistische Mechanik garantiert ausdrücklich, dass es eine Beziehung zwischen $ p $, $ V $ und $ T $ gibt, d. H. Dass sie keine unabhängigen Zustandsvariablen sind. Es kann jedoch keine weitere generische Aussage darüber gemacht werden, und nur durch geeignete Annäherungen kann man tatsächlich eine tatsächliche Zustandsgleichung (EOS) schreiben. Eine solche EOS ist das ideale Gasgesetz, andere sind, wie Sie zitiert haben, aber wenn man die Existenz einer generischen EOS in geschlossener Form für Flüssigkeiten beweisen würde, wäre dies eine große Umwälzung des gegenwärtigen Verständnisses der Thermodynamik von Flüssigkeiten / p>

Für einen Überblick über die Thermodynamik von Flüssigkeiten können Sie sich auf Ihr bevorzugtes Lehrbuch für statistische Mechanik oder statistische Thermodynamik beziehen (meine eigene Präferenz gilt McQuarrie). Für eine Einführung in Probleme, die für den flüssigen Zustand spezifisch sind (aber auch allgemein für Flüssigkeiten gelten, die weit vom idealen Gasverhalten entfernt sind), würde ich die Theorie einfacher Flüssigkeiten von Hansen und McDonald empfehlen.

#4
+3
Chet Miller
2015-10-27 02:33:50 UTC
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Die Verwendung des entsprechenden Zustandsansatzes (Normalisierung auf den kritischen Druck und die kritische Temperatur) liefert normalerweise ziemlich genaue Ergebnisse für Entwurfszwecke.

#5
+3
Karl
2016-11-03 11:47:26 UTC
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Es gibt verschiedene Faktoren, die zum pVT-Zustand beitragen, und einige von ihnen haben (unterschiedliche!) Temperaturabhängigkeiten und interagieren.

  • Partikelvolumen
  • elektrostatische Abstoßung von Elektronenschalen
  • Londoner Dispersion
  • dipolare Wechselwirkung
  • Energieverteilung von Partikeln
    • kinetische Energie
    • Rotationsanregung ( quantisiert, beginnt bei moderaten Temperaturen)
    • Schwingungsanregung (quantisiert, höhere Temperaturen)
    • elektronische Anregung (noch höhere Temperatur)
li> und ein paar weitere Dinge, wie Spinzustände und so weiter

Um dies in einer einzigen Gleichung zu modellieren, benötigen Sie sicherlich viel von Parametern. Benedict, Webb und Rubin verwenden acht, und das ist noch nicht alles.

Wenn es bereits unmöglich ist, eine geschlossene Gleichung für ein Gas zu finden, denken Sie an Gas -Mischungen oder sogar an Reaktionen Mischungen.

#6
+1
theorist
2019-09-21 07:30:37 UTC
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Einige allgemeine Kommentare zur aktuellen Verwendung der VDW-Gleichung in Lehre und Forschung (als Antwort auf Vorschlag des OP hinzugefügt):

Das OP schreibt: "[VDW] gibt es nur noch für historische Zwecke, da es weitgehend ungenau ist. " Das ist nicht ganz richtig - es ist wie die Schlussfolgerung, dass das ideale Gasgesetz, da es ungenau ist, nur aus historischen Gründen bestehen bleiben darf. Vielmehr bleibt das ideale Gasgesetz bestehen, weil es das einfachste Modell für das Gasverhalten darstellt, und VDW bleibt bestehen, weil es das nächst einfachere Modell liefert. Beide dienen als leistungsfähige pädagogische Instrumente zur schrittweisen Entwicklung des Verständnisses der Schüler. Insbesondere VDW bietet eine einfache und intuitive Möglichkeit, intermolekulare Wechselwirkungen und ihre Auswirkungen einzuführen.

Ich würde auch argumentieren, dass VDW einen nützlichen Zweck in der Forschung erfüllt, als Ansatz (ein einfaches Paradigma) für Gasverhalten verstehen. Insbesondere die Tatsache, dass bestimmte Eigenschaften durch dieses einfache Zwei-Parameter-Modell vorhergesagt werden können und andere nicht, gibt einen Einblick in die Natur dieser jeweiligen Eigenschaften (wie sie entstehen).

Das heißt, es ist sehr nützlich zu wissen, ob ein bestimmtes Verhalten durch ein Minimalmodell vorhergesagt werden kann, anstatt ein komplexeres zu erfordern. Wenn Sie dies wissen, erfahren Sie etwas über dieses Verhalten. Es ist oft wünschenswert, das einfachste Modell zu kennen, das eine bestimmte Eigenschaft vorhersagen kann.



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