Frage:
Wie werden $ \ sigma $ und $ \ sigma ^ \ pm $ in Hammett-Plots bestimmt?
Jiahao Chen
2012-05-12 13:32:18 UTC
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Das Hammett-Diagramm wird in der organischen Chemie häufig verwendet, um über die Plausibilität (oder Unplausibilität) verschiedener Reaktionsmechanismen nachzudenken. Die vertikale Achse ist im Wesentlichen der Logarithmus einer Gleichgewichtskonstante (oder Geschwindigkeitskonstante), die relativ zu einer funktionellen Wasserstoffgruppe gemessen wird, was ich verstehe. Ich bin jedoch völlig ratlos zu verstehen, was auf der horizontalen Achse dargestellt wird, die üblicherweise als $ \ sigma $ und $ \ sigma ^ \ pm $ bezeichnet werden. Was sind diese Parameter und wie werden ihre Werte für verschiedene Funktionsgruppen bestimmt? In der Praxis scheinen die Leute sie in Tabellen nachzuschlagen, aber woher kommen die Werte in diesen Tabellen?

Einer antworten:
#1
+13
Philipp
2012-05-12 16:31:31 UTC
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Hammett wollte einen Weg finden, um die Auswirkungen elektronenziehender (EWG) und - spendender (EDG) Gruppen auf den Übergangszustand oder das Zwischenprodukt im Verlauf einer Reaktion zu quantifizieren. Zunächst nahm er die $ pK _ {\ mathrm {a}} $ - Werte von Benzoesäuren, die die jeweilige funktionelle Gruppe in para- oder meta-Position tragen (Orthosäuren und aliphatische Säuren wurden nicht verwendet, da sterische Effekte mit den elektronischen Effekten überlagern würden) als eine Anleitung und zeichnete sie gegen den Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeiten. Also stützte er seine Skala auf die folgende Reaktionsreaktion:

Später entschied sich Hammett, das $ nicht zu verwenden pK _ {\ mathrm {a}} $ s selbst für seine Korrelation, definierte jedoch einen neuen Parameter, den er $ \ sigma $ nannte. Dieses $ \ sigma $ zeigt, wie elektronenspendend oder -entziehend eine Gruppe relativ zu $ ​​\ ce {ist H} $ als Verhältnis der $ \ log K_a $ s oder der Differenz des $ pK _ {\ mathrm {a}} $ zwischen dem substituierten Benzoat und der Benzoesäure selbst. Wenn die Säure erforderlich ist, um $ \ sigma $ für eine neue zu bestimmen Substituent war nicht verfügbar, $ \ sigma $ konnte durch Korrelation mit anderen Reaktionen bestimmt werden. Für die Meta- und para-Positionen wurde ein anderer Wert von $ \ sigma $ für einen bestimmten Substituenten benötigt gelegentlich $ \ sigma _ {\ mathrm {m}} $ bzw. $ \ sigma _ {\ mathrm {p}} $ genannt). Die Gleichung für $ \ sigma $ lautet

\ begin {Gleichung} \ sigma _ {\ ce {X}} = \ log \ left (\ frac {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce { X-C6H4COOH})} {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X-C6H4COOH}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH}) \ end {Gleichung}

oder in Kurzschreibweise

\ begin {Gleichung} \ sigma _ {\ ce {X} } = \ log \ left (\ frac {K_ {a} (\ ce {X}))} {X}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H}) \ end {Gleichung}

wobei $ \ ce {X} $ die funktionale Gruppe ist, dh die EWG oder EDG , deren Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu bewerten ist. Es ist auch möglich, die $ \ sigma $ -Werte über den Logarithmus des Verhältnisses der Geschwindigkeitskonstanten für die oben erwähnte Reaktion mit dem Substituenten $ \ ce {X} $ zu bestimmen (in kurzer Notation: $ k _ {\ ce {X}} $ ) und mit $ \ ce {X} = \ ce {H} $ (in kurzer Notation: $ k _ {\ ce {H}} $)

\ begin {Gleichung} \ sigma _ {\ ce { X}} = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}}} {k _ {\ ce {H}}} \ right) \ end {Gleichung}

Update

Der Kommentar von AcidFlask erinnerte mich daran, dass ich vergessen hatte, etwas über die Werte $ \ sigma ^ {+} $ und $ \ sigma ^ {-} $ zu sagen. Wie oben erwähnt, basieren die "normalen" $ \ sigma $ -Werte auf der Differenz des $ pK _ {\ mathrm {a}} $ zwischen einem substituierten Benzoat und Benzoesäure selbst. Für Benzoate kann man jedoch keine Resonanzstrukturen zeichnen, die das Negative delokalisieren Ladung über den $ \ pi $ -Elektronensystem auf den Benzolring. Dennoch erzeugen viele interessierende Reaktionen negative oder positive Ladungen, die durch Delokalisierung über Resonanz mit dem Substituenten stabilisiert werden können. Für diese Reaktionen findet man das Hammett-Diagramme mit $ \ sigma $ -Werten weisen eine beträchtliche Streuung auf. Daher wurden zwei neue Substituenteneffektskalen erstellt, eine für Gruppen, die negative Ladungen über Resonanz stabilisieren ($ \ sigma ^ {-} $), und eine für Gruppen, die positive Ladungen stabilisieren über Resonanz ($ \ sigma ^ {+} $). Die $ \ sigma ^ {-} $ -Skala basiert auf der Ionisierung von para-substituierten Phenolen (ich habe verschiedene Gründe dafür gefunden. Laut der deutschen Wikipedia basiert die $ \ sigma ^ {-} $ -Skala auf der Ionisierung von para-substituierten Anilinen.),

für welche Gruppen wie Nitro kann die negative Ladung über Resonanz stabilisieren. Die $ \ sigma ^ {+} $ -Skala basiert auf der Heterolysereaktion ($ \ mathrm {S} _ {\ mathrm {N}} 1 $) von para-substituierten Cumylchloriden (Phenyldimethyl) Chlormethane),

, für die Gruppen wie Amino die positive Ladung über Resonanz stabilisieren können. Die $ \ sigma ^ {\ pm} $ -Werte können dann durch die ausgewertet werden vorgenannte Gleichung

\ begin {Gleichung} \ sigma _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} = \ log \ left (\ frac {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X})} {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H})} \ right) = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm}} {k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm}} \ rechts) \ end {Gleichung}

aber mit den Geschwindigkeitskonstanten $ k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} $ und $ k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm} $ (oder die Gleichgewichtskonstanten $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X}) $ und $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H}) $) gemessen für ihre jeweiligen definierenden Reaktionen.



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