Warum kann Fluor nicht das zentrale Atom in Halogen-Verbindungen sein?

Zunächst einmal kann Fluor im "Zentrum der Dinge" stehen. Beispiele wären die stark wasserstoffgebundene Flusssäure

und das sehr relevante Beispiel des Trifluoridanions

$$ \ ce {[FFF] ^ -} $$

Das Beispiel für Trifluoridanionen ist kritisch, da es zeigt, dass Fluor hyperkoordiniert (hypervalent) sein kann. Natürlich haben wir in diesem letzten Beispiel das Fluor dazu gebracht, die mittlere Position einzunehmen, sodass Ihre Frage (leicht verändert) bleibt, warum Fluor nicht häufiger eine zentrale Position einnimmt.

In Um diese Frage zu beantworten, müssen zwei allgemeine Fälle berücksichtigt werden:

• Die anionische Situation $ \ ce {[XFX] ^ -} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ -} $
• Die kationische Situation $ \ ce {[XFX] ^ +} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ +} $

wobei X Cl, Br oder I ist.

Im Fall des Anions deuten Lewis-Punktstrukturen auf eine negative Ladung am Zentralatom hin.

Eine rechnerische Analyse der Elektronenverteilung im Triiodidanion (siehe S. 156) legt jedoch nahe, dass das Zentralatom positiv geladen ist (+0,27 Elektronen), während die terminalen Atome negativ geladen sind (-0,63 Elektronen an jedem terminalen Atom). Unter der Annahme, dass der gleiche allgemeine Trend auf gemischte Trihalogenidanionen anwendbar wäre, würden wir im Fall von $ \ ce {[XFX] ^ -} $ eine positive Ladung auf ein hochelektronegatives Fluoratom anstatt auf das größere, polarisierbarere (z besser in der Lage, eine positive Ladung zu tragen) Brom-, Chlor- oder Iodatom

Im Fall des Kations kommen ähnliche Argumente ins Spiel. Wiederum deuten Berechnungen für eine Vielzahl von Trihalogenidkationen (gemischt und homogen) auf eine erhebliche positive Ladung des Zentralatoms hin (diesmal in Übereinstimmung mit Lewis-Dot-Strukturen). Die gleichen Argumente, die oben gemacht wurden, würden hier funktionieren, um Strukturen mit einem zentralen Fluoratom zu destabilisieren. Diese Analyse ergab auch extrem lange (weniger stabilisierende) Bindungen, wenn Fluor (oder das elektronegativste der 3 Atome) die zentrale Position einnahm.

Argumente, die nicht erklären Das seltene Auftreten von Fluor an einer zentralen Position in Halogen-Verbindungen umfasst:

• das Fehlen von "d-Orbitalen" ; Wie andere kommentiert haben, ist dies ein altes, ungültiges Argument. Die Existenz von $ \ ce {F3 ^ -} $ zeigt, dass Fluor zu einer hyperkoordinierten Bindung fähig ist, ohne dass eine Beteiligung des d-Orbitals erforderlich ist.
• ineffiziente 2p-3p-Überlappung ; $ \ ce {FCl} $ hat eine höhere Bindungsstärke und eine geringere Bildungswärme als $ \ ce {Cl2} $

Als praktisches Beispiel gibt es ( 1) eine fluorverbrückte Jodstruktur von $ \ ce {[R_ \ text {f} - I - F - I - R_ \ text {f} ] -} $ Zusammensetzung mit 5-zentrierter 6-Elektronen-Bindung, stabilisiert durch Fluor in der Mitte:

Hier ist ein isolierter anionischer Teil von Tris (diethylamino) sulfoniumbis ((perfluorphenyl) iod) fluorid beträgt der Abstand von $ \ ce {F - I} $ ca. 2,5 Å:

Dies ist nicht genau eine Interhalogenverbindung, sondern das nächste bekannte Analogon, das ich mit Fluor in der Mitte gefunden habe.

Fluor hat eine hohe Elektronegativität. Wenn es sich also mit einem anderen Halogen verbindet, das weniger elektronegativ ist, kann Fluor Elektronen von einem anderen Atom entnehmen, da diese Verbindung instabil wird. Deshalb kann Fluor in der Interhalogenverbindung kein zentrales Atom sein.

Fluor kann nicht das Zentralatom in Halogen-Verbindungen sein, da es ein Element aus der Periode 2 im Periodensystem ist. Es kann nicht mehr als 8 Valenzelektronen haben. Und da es 7 Valenzelektronen hat, kann es nur eine Bindung bilden. Dies ist nicht der Fall bei den anderen Halogenen $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $, bei denen diese Elemente im Periodensystem unter Periode 2 liegen. Das heißt, sie können ein erweitertes Oktett haben. Sie können mehr als 8 Valenzelektronen haben. Sie können also Zentralatome in Halogen-Verbindungen sein.

Aus orbitaler Sicht können wir dies auf die Tatsache zurückführen, dass im Fall von $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $ Die Orbitale $ \ ce {3d} $, $ \ ce {4d} $ und $ \ ce {5d} $ stehen für die Hybridisierung zur Verfügung und können mit den Valenzorbitalen $ \ ce {ns, np} $ dieser Atome interagieren . Diese Halogenatome haben also die Möglichkeit, mehr als eine Bindung mit anderen Atomen zu bilden. Im Fall von Fluor können die Valenzorbitale $ \ ce {2s, 2p} $ aufgrund des großen Energieunterschieds nicht mit $ \ ce {3d} $ interagieren.

Erstens gibt es in Interhalogenverbindungen vom Typ xx kein Zentralatom ... aber in xx'3, xx'5, xx'7 ... ist x das Zentralatom, wobei x weniger elektronegativ ist, dh größer Größe Zentralatom und da F stark elektronegativ ist, ist es kleiner Größe n es wird nicht das Zentralatom sein ... außerdem ist xx'3 trigonal bipyrammidal, so dass das Zentralatom eine sp3d-Hybridisierung aufweist und F auf 2p-Orbitale beschränkt ist, die kein trigonal bipyrammidal bilden können (sp3d) ) zeigt an, dass es nicht als Zentralatom fungieren kann (xx'5 ist oktaedrisch n xx'7 ist fünfeckig bipyramidal)