Frage:
Was macht Diazoverbindungen so instabil und explosiv?
jonsca
2012-05-05 16:47:25 UTC
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Ich hatte einmal einen Orgo TA, der eine Diazoverbindung als "Diazoboom-Boom" (der Fachbegriff) bezeichnete. Ich war schon immer neugierig auf den Grund für die Instabilität und Reaktivität.

Laut Wikipedia

sind einige der stabilsten Diazoverbindungen α-Diazoketone und α-Diazoester, da die negative Ladung in das Carbonyl delokalisiert ist. Im Gegensatz dazu sind die meisten Alkyldiazo-Verbindungen explosiv.

Was macht die Alkyldiazos so viel instabiler? Es scheint keine Bindungsbelastung oder andere Faktoren zu geben. Naiv kann ich sagen, dass eine Resonanzstruktur sie geringfügig stabiler machen sollte.

enter image description here

Diazoverbindungen können leicht Stickstoffgas freisetzen, eine ziemlich gute Abgangsgruppe.
Zwei antworten:
#1
+17
F'x
2012-05-05 18:18:52 UTC
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Nun, Ihre Frage entspricht "Was macht α-Diazoketone so viel stabiler?" , was leichter zu erkennen ist. Im Vergleich zu einem Alkyldiazo weist das α-Diazoketon eine Resonanzstruktur auf, bei der die negative Ladung zum Sauerstoff des Ketons (und weit entfernt vom positiv geladenen Stickstoffatom) gelangt:

resonance structures

Da der Sauerstoff ein ziemlich elektronegatives Element ist, ist die Resonanzform ziemlich stabil und erklärt die zusätzliche Stabilität von α-Diazoketonen. Aus dem gleichen Grund sind die Protonen in Position α zu den Ketonen immer saurer als die Protonen der Alky-Kette.

Wenn man zu Alkyldiazo-Verbindungen zurückkehrt, muss man erkennen, dass man lediglich eine Resonanzstruktur schreiben kann impliziert keine intrinsische Stabilisierung: Die Resonanzstruktur muss einen intrinsischen Stabilitätsfaktor aufweisen. Im Alkyldiazo ist die von Ihnen geschriebene Resonanzform ein Carbanion, das als ziemlich ungünstig angesehen wird, sofern es keinen weiteren Stabilisierungsfaktor aufweist. Darüber hinaus ergeben die häufigsten Reaktionen N 2, was eine sehr stabile Verbindung ist. Die Reaktion ist thermodynamisch sehr günstig

@jonsca: aus entropischer Sicht ist die Herstellung eines gasförmigen Produkts wie Stickstoff in der Tat sehr günstig (was könnte "chaotischer" sein als ein Gas?). Deshalb macht sich Ihre Diazogruppe als Abgangsgruppe ganz gut ...
@Fx Da Sie es nur erwähnt haben, habe ich etwas genauer erklärt, warum $ \ ce {N2} $ bei STP stabiler ist.
@JM Chaotic ist nicht das richtige Wort. 1 Mol $ \ ce {N2} $ in der Gasphase in einem 1-l-Volumen hat einfach mehr besiedelte Energieniveaus als die gleiche Menge von $ \ ce {N2} $, ist jedoch gefroren. Mit anderen Worten, es gibt mehr Mikrozustände, die mit seinem Makrostaten verbunden sind, als wenn er beispielsweise gefroren ist.
#2
-2
CHM
2012-05-05 22:58:32 UTC
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Sehr kurze Antwort:

$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $

Da es sich um eine org-chemische Frage handelt, muss die Gleichung nicht gelöst werden numerisch. Wie Sie vielleicht wissen, ist die Standardformationsenthalpie von $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ ($ \ Delta H_ \ text {f} ^ \ circ $) 0 - bei Standard $ T $ und $ p $, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ ist gasförmig. Daher ist sein enthalpischer Beitrag 0. Sein $ S ^ \ circ $ ist $ 191,32 \ \ mathrm {\ frac {J} {mol \ K}} $, was anzeigt, dass bei 273,15 K $ \ Delta G ^ \ circ_ \ Text {f} $ ist nicht nur negativ, sondern auch groß.

Thermodynamisch wird $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ bevorzugt. Schauen Sie sich das von Wolfram Alpha erstellte Stickstoff-Phasendiagramm an.

BEARBEITEN

Ich habe gerade bemerkt, dass Sie es sind unter Berücksichtigung von Diazoniumionen, nicht von Azoverbindungen. Aus den Gründen, die F'x erklärt hat, sind die Ionen schneller zur Explosion als die Azoverbindungen. Ich denke, Azoverbindungen werden bei der Herstellung von CDs verwendet, oder so sagte uns mein Lehrer ... Sie sind angeblich lichtempfindlich.

Nun, ich würde nichts über das Vorzeichen der Reaktion einer einzelnen Formation sagen. Gibbs freie Energie ... Sie müssen nicht zeigen, dass N2s $ \ Delta_f G $ negativ ist, sondern schreiben eine reaktionsfreie Energie, die viel schwieriger ist .
Nun, ich denke, wie derzeit geschrieben, erzeugt es nur Verwirrung. Außerdem ist die Grundlage für Ihre Berechnung, dass N2 stabil ist, dass N2 der Referenzzustand von Stickstoff ist, was daran liegt, dass es stabiler ist. Nun, ich habe meine Meinung abgegeben Ich werde es dabei belassen.


Diese Fragen und Antworten wurden automatisch aus der englischen Sprache übersetzt.Der ursprüngliche Inhalt ist auf stackexchange verfügbar. Wir danken ihm für die cc by-sa 3.0-Lizenz, unter der er vertrieben wird.
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