Dies ist eine schwierige Frage. Ich denke, es könnte sogar unfair sein, eine solche Frage bei einem Test in nicht fortgeschrittenen Klassen zu stellen. In fortgeschrittenen Klassen könnte es ein interessantes Diskussionsthema sein, aber ich bin mir immer noch nicht sicher, ob die "echte" Antwort bekannt ist.

Was gesagt werden kann, ist, dass aufgrund der Resonanz sowohl das Allyl als auch das Benzyl Radikale sind stabiler als die t -Butyl- oder Ethylradikale, die nicht resonanzstabilisiert sind. Aus dem folgenden Diagramm können Sie ersehen, dass Sie zwei Resonanzstrukturen für das Allylradikal zeichnen können.

Für das Benzylradikal können Sie zeichnen Noch mehr Resonanzstrukturen.

Oberflächlich könnte dies darauf hindeuten, dass das Benzylradikal stabiler ist als das Allylradikal. Dies war die "Antwort" und Argumentation, die hier gegeben wurde.

Wenn Sie jedoch einige thermochemische Berechnungen durchführen ( wie hier), gelangen Sie zu entgegengesetzte Schlussfolgerung, dass das Allylradikal ungefähr 2 kcal / mol stabiler als das Benzylradikal ist. Die Anzahl der Resonanzstrukturen allein ist kein perfekter Indikator für die Stabilität.

Für mich ist das ein ziemlich kleiner Unterschied in der Energie, und ich denke, es wäre fair zu antworten, dass die Allyl- und Benzylradikale vergleichbar sind Stabilitäten.

Stellen Sie sich vor, Ihre Lieblingsaktivitäten sind Videospiele (Most Favorite), und andere lesen Chemie und verbringen Zeit in einem Chemielabor . (Bei diesen beiden Aktivitäten handelt es sich um Aktivitäten, bei denen Sie keine auswählen können, die Sie ausführen möchten, oder sagen, dass Sie sie gleichermaßen mögen.)

Sie mögen nicht gleichermaßen: Lesen von Geschichte, Lesen von Staatsbürgerkunde, Lesen von Wirtschaft .

Nehmen wir zwei Fälle an:

Fall 1 .

Sie haben ein großes Haus Haben Sie vier Räume in Ihrem Haus, die diese Dinge enthalten:

1. Videospiele
2. Geschichtsbücher
3. Staatsbürgerkunde
4. Wirtschaftsbücher
ol>

Ich glaube nicht, dass Sie so viel Zeit in den Zimmern Nr. 1 verbringen werden. 2, 3 und 4. Der Beitrag von Raum 1 zu Ihrem Leben ist also ziemlich hoch. Sie werden Ihr Leben hauptsächlich in Raum 1 leben.

Dies ist der Fall des Benzylradikals. Raum Nummer. 1 ist die kanonische Struktur, die einen aromatischen Ring enthält. Trotz eines großen Hauses werden Sie es nicht wirtschaftlich nutzen. Technisch gesehen haben Elektronen einen großen Raum, um delokalisiert zu werden, aber sie werden nicht effizient delokalisiert .

Fall Nr. 2

Sie haben ein kleineres Haus als in Fall 1, aber Sie haben zwei Räume, die diese Dinge enthalten:

1. Chemiebücher
2. Chemielabor
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In diesem Fall verbringen Sie Ihre Zeit in beiden Räumen gleichermaßen…

Dies ist der Fall beim allylischen Radikal. Alle Räume sind gleichwertig, dh ähnlich (oder sagen identisch), also die Resonanz Strukturen bringen mehr Stabilität in das System. Sie haben ein kleines Haus, aber Sie werden es wirtschaftlich nutzen. Technisch gesehen werden Elektronen effizient delokalisiert.

Deshalb haben beide (benzylische und allylische) Radikale eine ähnliche Stabilitätsordnung.

Hinweis: Die Anzahl der Resonanzstrukturen allein bestimmt nicht die Stabilität. Sowohl Quantität als auch Qualität sind wichtig.

In den meisten Fällen der Chemie gewinnt die Quantität.

Hinweis: Dies ist nur ein Beispiel für die einfache Erklärung des Überlagerungsprinzips. Die Analogie darf nicht zu ernst genommen oder zu stark impliziert werden.

Resonanz ist statisch Phänomen kann man nicht sagen, dass das Elektron von diesem Kohlenstoff zu diesem Kohlenstoff wandert (einige Zeit mit diesem Kohlenstoff oder diesem Kohlenstoff verbringen). Die einzige Struktur, die existiert, ist die des Resonanzhybrids, das eine bestimmte elektronische Verteilung aufweist oder genau gesagt eine genau definierte zeitunabhängige Wellenfunktion aufweist

Unter Verwendung des gleichen Konzepts, um zu unterscheiden, ob die t -Butylcarbokation stabiler ist als die Benzylcarbokation, berechnete ich die isodesmischen Reaktionen der Form in der $ \ eqref {isodesmic} $ span> auf der theoretischen Ebene DF-B97D3 / def2-TZVPP. $$ \ ce {R * + CH4 -> RH + * CH3} \ tag {1} \ label {isodesmic} $$ span>

Ich habe die thermische Korrektur unter den Standardbedingungen von geschätzt $ T = \ pu {298.15 K} $ span> und $ p = \ pu {1 atm} $ span>.

Die Ergebnisse liegen innerhalb der Fehlerkompensationsrate für die Allyl- und Benzylradikale. Das theoretische Niveau könnte einfach nicht ausreichen. Wenn es schwierig ist, die beiden mit (mehr oder weniger) aufwändigen Berechnungen zu unterscheiden, zeigt dies deutlich, dass dies eine ziemlich unfaire Frage ist.

\ begin {array } {llr} \ ce {R *} & \ ce {RH} & \ Delta G / \ pu {kJ mol-1} \\\ hline \ ce {* CH3} & \ ce {CH4} & 0.0 \\ \ ce {* CH2-CH3} & \ ce {H3C-CH3} & -26,8 \\ \ ce {* CH2-CH = CH2} & \ ce {H3C-CH = CH2} & -75,7 \\ \ ce {* CH2 -C6H5} & \ ce {H3C-C6H5} & -68,1 \\ \ ce {* C (CH3) 3} & \ ce {HC (CH3) 3} & -51,9 \\\ hline \ end {array} span>

Hier sind die resultierenden optimierten Geometrien (zum Vergrößern anklicken).

(Ich habe gewonnen diesmal keine Geometrien oder absoluten Energien anhängen, denn das würde Überschreiten Sie die Zeichenbegrenzung.)

Dies ist in der Tat eine verwirrende Frage. Stabilität im Vergleich zu was? Betrachten wir ihre Leichtigkeit der Bildung aus einem neutralen Molekül, dh die Bindungsdissoziationsenergie (BDE oder $ DH ^ \ circ $ span>) einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung von Propen? Toluol und Isobutan? [Ethan wird ignoriert.] Oder vergleichen wir die drei Radikale vom selben Ausgangspunkt aus, ihre Bestandteile im Standardzustand. In diesem Fall müssen wir ihre Bildungswärmen berücksichtigen?

Für das Homolytikum Dissoziation eines Moleküls $ \ ce {R - H} $ span> zu zwei Radikalen $ \ ce {R ^. + H ^.} $ Span>, die Summe der Bildungswärme $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ $ span> von $ \ ce {RH} $ span> und der $ \ ce {RH} $ span> Bindungsdissoziationsenergie (BDE) entsprechen der Summe der Wärme der Bildung der beiden Radikale $ \ ce {R ^.} $ span> und $ \ ce {H ^.} $ . Dies folgt aus dem Hessschen Gesetz:

Gasphasen-Bildungswärmen sind auf der NIST-Website verfügbar. und die BDEs sind hier verfügbar. Vergleich von $ \ ce {CH} $ span> BDEs (in $ \ pu {kcal / mol} $ span>) gibt die Reihenfolge der Stabilität als Allyl an ( $ + 88,8 $ span>) <-Benzyl ( $ + 89,7 $ span>) < t -butyl ( $ + 96,5 $ span>).

Wenn andererseits die Bildungswärme der drei Radikale relativ zum Standardzustand berechnet wird, lautet die Reihenfolge t -Butyl ( $ + 12,4 $ span>) < allyl ( $ + 41,6 $ span>) < benzyl ( $ + 49,7 $ span >). [Der Wert von $ \ pu {+52 kcal / mol} $ span> für $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^. (g)}) $ span> ist die Hälfte des BDE des Wasserstoffmoleküls.]

$$ \ begin {align} & & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ ( \ ce {RH}) + \ text {BDE} (\ ce {RH}) - \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^.}) \\\ ce {R} & = \ text { Allyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {4,8 kcal / mol} + \ pu {88,8 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+41,6 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ text {benzyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H \ {R ^.}) & = \ pu {12 kcal / mol} + \ pu {89,7 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+ 49,7 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ textit {t} \ text {-butyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H. ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {-32,1 kcal / mol} + \ pu {96,5 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color { rot} {\ pu {+12,4 kcal / mol}} \\\ end {align} $$ span>

Die Antwort lautet Benzylradikal.

• Es ist das stabilste, weil es im Vergleich zu Allyl- und Alkylradikalen mehr Resonanz findet.
• Unabhängig von seiner Radikalklasse, sei es primäre, sekundäre oder tertiäre Benzolradikale sind immer stabiler als alle anderen Arten von Radikalen.