Frage:
Ist die Bindungsbildung "streng" exotherm?
Dissenter
2014-06-11 22:45:36 UTC
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Ist die Bindungsbildung "streng" exotherm? Die IUPAC-Definition von exotherm bezieht sich nicht auf die Bindungsbildung. Ich habe jedoch die oben erwähnte Aussage schon einmal gesehen - dass die Bindungsbildung "streng" exotherm ist.

Ich vermute, dass die Antwort "es kommt darauf an" und "es hängt" zumindest davon abhängt, wie genau Bindungen charakterisiert sind. Zum Beispiel ist die erste Reaktion unten endotherm, während die zweite exotherm ist:

$ \ ce {2NO -> ONNO} $.

$ \ ce {2NO_2 -> O_2NNO_2} $.

Die Lewis-Strukturanalyse für die erste Reaktion führt bestenfalls in die Irre, da man vermuten könnte, dass das Stickoxidmolekül eine Bindungsordnung von 2 aufweist.

enter image description here

Das einzelne Elektron ist jedoch tatsächlich delokalisiert. Die tatsächliche $ \ ce {N-O} $ -Anleihe sollte also 2,5 betragen.

enter image description here

Im $ \ ce {ONNO} $ -Molekül gibt es jedoch keine Delokalisierung von Elektronen und die Bindungsreihenfolge der $ \ ce {NO} $ -Bindung beträgt 2 Die $ \ ce {NO} $ -Bindung wird also geschwächt, und selbst die Bildung der $ \ ce {NN} $ -Bindung kann diese Schwächung nicht kompensieren.

Das obige Beispiel erinnert mich auch an bestimmte instabile homonukleare Arten. Wie $ \ ce {Ne_2} $, das gemäß der MO-Theorie eine Bindungsordnung von 0 hat - d. H. Es gibt keine Bindung. Ich nehme also an, dass die Bindungsbildung nicht immer exotherm ist. Wenn andererseits die Bindungsreihenfolge 0 ist, wird eine Bindung wirklich "gebildet"?

Fünf antworten:
Martin - マーチン
2014-06-13 13:47:26 UTC
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Bindungsbildung ist immer streng exotherm im Sinne der Änderung der Enthalpie.

exotherme Reaktion Eine Reaktion, für die die Gesamtreaktion gilt Die Standard-Enthalpieänderung $ \ Delta H ^ \ circ $ ist negativ.

Eine Bindung kann nur existieren, wenn sie Energie benötigt, um sie zu brechen, dh die Bindungsdissoziationsenergie ist immer positiv.

Bindungsdissoziationsenergie, $ D $ Die Enthalpie (pro Mol), die erforderlich ist, um eine bestimmte Bindung einer bestimmten molekularen Einheit durch Homolyse aufzubrechen. z.B für $ \ ce {CH4 -> .CH3 + H.} $, symbolisiert als $ D (\ ce {CH3 - H}) $ (vgl. Dissoziationsenergie heterolytischer Bindungen).

Dies hat absolut nichts damit zu tun, dass eine Reaktion exotherm / endotherm oder exergonisch / endergonisch ist, da dies durch die Umlagerung von Bindungen definiert wird. Theorie, dass es keine Bindung gibt. Selbst diese nicht gebundenen Elemente haben jedoch eine Dissoziationsenergie ungleich Null. Weitere Informationen finden Sie unter " Warum sind Edelgase stabil" und in den Antworten und Kommentaren darin.

+1, um die Notwendigkeit hervorzuheben, sowohl das Aufbrechen von Bindungen als auch das Aufbrechen von Bindungen zu berücksichtigen, wenn festgestellt wird, ob eine Reaktion exotherm ist oder nicht.
Was meinst du mit Edelgasen, die eine Dissoziationsenergie ungleich Null haben? Wie können nicht gebundene Elemente "Dissoziationsenergien" haben?
Zugegeben, sie sind sehr, sehr klein, aber nicht zu vernachlässigen. Es spielen schwächere Kräfte eine Rolle, d. H. London Dispersion und van der Waals. Dies ist auch ein Grund dafür, warum Edelgase nahe Null Kelvin flüssig sein können.
Martin, es hat mit einer exothermen oder endothermen Reaktion zu tun, weil Sie einen anderen Zustand definieren müssen, mit dem Sie vergleichen. Hier vergleichen Sie Methan mit Methylradikal und Wasserstoffradikal, was eine spezifische Reaktion ist. Zwischen Edelgasatomen bilden sich schwache Bindungen: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/98/4/10.1063/1.464079 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0009261401010880 # Was ist mit den Bindungen trigonaler bipyramidaler Übergangszustände? http://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state Benötigen sie Energie, um zu brechen?
@Dave Ich vergleiche nichts mit etwas anderem, ich zitiere nur das IUPAC Goldbook. Diese Definition ist präzise und theoretisch vollständig. Und wenn dies gegeben ist, ist die BDE immer positiv. Experimentell müssen Sie die Bindung nicht tatsächlich aufbrechen, sondern können sie aus der Spektroskopie ableiten. Danke für die Literatur. Die "Bindungen" in den Übergangszuständen passen nicht in die Definition von [Bindung] (http://goldbook.iupac.org/B00697.html) s oder [chemische Bindung] (http: // Goldbook). iupac.org/CT07009.html)s.
@Mithoron Ich verstehe nicht wirklich, was Sie mir sagen wollen. Ich sage nur, dass die BDE per Definition immer positiv ist, sonst wäre es keine Bindung.
Nun, das wird schwierig, wenn man auf Details eingeht. Hmm, vielleicht hast du es gut gemacht, nicht den Weg von Dave zu gehen. Ja, die eigentliche Erstellung von Bindungen ist selbst in [He2-Dikation] (http://rscweb.anu.edu.au/~pgill/papers/007LateTS.pdf) exotherm. Es gibt die Sache, dass das Schließen von zwei He + viel Energie erfordert, viel mehr als Bindungsfreisetzungen, was bedeutet, dass das Molekül endotherm ist, sich aber nicht selbst bindet. Das heißt, Ihre Antwort ist in Ordnung, aber es gibt einen guten Grund für "Kontroversen".
@Mithoron Ja, schwierig ist es in der Tat. Und natürlich gibt es Raum für Debatten oder zumindest für weitere Ausarbeitungen. Wenn ich Zeit hätte, würde ich das noch einmal durchgehen, aber ich kann es einfach nicht tun.
DavePhD
2014-06-13 01:40:26 UTC
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Bei sehr hohem Druck, sagen wir $ > \ pu {100 GPa} $, sind zweiatomige Moleküle wie $ \ ce {H2} $ und $ \ ce {O2} $ selbst bei niedriger Temperatur im Vergleich zur Monoatomik nicht mehr günstig wo Gibbs freie Energie $ G $ von Enthalpie $ H $ dominiert wird.

Siehe Phasendiagramm von Wasserstoff.

Zum Beispiel sind die Kerne von Jupiter und Saturn einatomiger Wasserstoff.

Die Bildung von zweiatomigen Bindungen wäre unter solchen Bedingungen endotherm.

Dave, weißt du warum das so ist? Ich hätte gedacht, dass eine Kieselalge weniger Platz einnimmt als zwei Monoatome, und daher wäre bei hohem Druck die zweiatomige Seite des Gleichgewichts bevorzugt.
Die Kieselalge hat einen gewissen optimalen Abstand zwischen den Kernen (Bindungslänge). Ich denke, dass es bei ausreichend hohem Druck / Dichte nicht mehr möglich ist, die Kerne so getrennt zu haben. Auch der monoatomare Zustand ist metallisch, so dass er in diesem Sinne gebunden ist, nur nicht kovalent gebunden. Dies hängt mit meiner Frage hier zusammen: http://chemistry.stackexchange.com/questions/10226/maximum-pressure-of-covalently-bonded-material
Warum ist der monoatomare Zustand metallisch?
Obwohl metallischer Wasserstoff als einatomig bezeichnet werden kann, ist er gleichzeitig an viele andere Atome gebunden. Es ist nicht so, dass die Bindung endotherm wird, sondern die * Lokalisierung der Bindung * (Aufbrechen der verteilten Metallbindungen, um lokalisierte kovalente Bindungen zu erzeugen). [Ich habe zu lange gebraucht, um dies zu schreiben, und es scheint, dass Sie den Kommentar bereits selbst abgegeben haben]
Letztendlich ist die Bindungsbildung also ein exothermer Prozess. Wenn die Reaktionskoordinate für die Bindungsbildung endotherm ist, tritt einfach keine Bindungsbildung auf.
Ron, ich würde nicht sagen, dass eine Bindungsbildung einfach nicht stattfindet, sondern dass die Equillibriumkonzentration weniger als 50% beträgt.
DavePhD
2014-12-23 23:12:35 UTC
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Rückblickend mag ich meine alte Antwort nicht, daher füge ich eine völlig andere Antwort hinzu.

Ein spezifisches (theoretisches) Beispiel für die Bildung endothermer Bindungen ist in Vorhersage von a beschrieben Metastabile Heliumverbindung: HHeF J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6289-6290.

Wie in Tabelle 2 angegeben:

Die Energie zur Dissoziation von HHeF zu H + He + F ist negativ.

Die Energie zur Dissoziation von HNeF zu H + Ne + F ist negativ.

Die Energie zur Dissoziation von HHeF zu HF + He ist negativ.

Die Energie zur Dissoziation von HNeF zu HF + Ne ist negativ

HHeF wird jedoch stabilisiert, indem es sich in einer potenziellen Energiequelle befindet, wobei die Aktivierungsenergie zur Dissoziation relativ hoch ist.

Die Autoren schließen daraus: "Bemerkenswerterweise wird auch HHeF vorhergesagt eine metastabile Spezies, die die erste neutrale Verbindung darstellt, die eine chemische Heliumbindung enthält. Die Bindungsbildung ist endotherm

Sagen die Autoren tatsächlich, dass die Bindungsbildung endotherm ist? Ich kann verstehen, dass die Bildung von HHeF endotherm sein kann (genau wie die Bildung von Dewarbenzol aus Benzol endotherm ist), weil Sie eine HF-Bindung aufbrechen und schwache H-He- und He-F-Bindungen eingehen. Aber behaupten Sie, dass die Bildung der tatsächlichen H-He- oder He-F-Bindung endotherm ist (die Bildung der tatsächlichen 1-4-Bindung in Dewar-Benzol ist exotherm, obwohl die Reaktion endotherm ist). Unterscheidet der Autor zwischen Reaktionsendothermie und Bindungsbildungsendothermie?
@ron Das Beste, was ich tun kann, ist zu zitieren: "Die H + Ng + F-Dissoziationsgrenze hängt stark von der Art des Edelgases ab: exotherm für He und Ne, nahezu thermoneutral für Ar und endotherm für Kr (Tabelle 2) Andererseits wird vorausgesagt, dass die Fragmentierung zu HF + Ng für alle Spezies ein stark exothermer Prozess ist. " (wobei Ng generisch für Edelgas ist).
Es scheint mir, dass sie über das Aufbrechen von Bindungen (Fragmentierung, Dissoziation) und nicht über die Bildung von Bindungen sprechen. Lesen Sie es anders
Ja, es geht um Dissoziation und die Übereinstimmung mit Martins Kriterien, ob die Bindungsbildung exotherm ist oder nicht (dass die Dissoziationsenergie zu neutralen Spezies positiv ist, bedeutet, dass die Bindungsbildung exotherm ist), dass die Dissoziation zu H + He + F eine negative Dissoziationsenergie hat erfordert eine endotherme Bindungsbildung.
porphyrin
2016-07-21 13:21:13 UTC
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Neben diesen detaillierten Erklärungen hilft manchmal ein Bild, die Bindungsenergie zu verstehen.

Das folgende Bild zeigt, was mit der potentiellen Energie passiert, wenn sich zwei Atome nähern und sich eine Bindung bildet. Die getrennten Atome haben eine Energie von Null. Die Bindung wird mit der minimalen (negativen) Energie gebildet (wobei die Nullpunktsenergie der Bindungsschwingungen ignoriert wird). Die Dissoziationsenergie D $ _e $ ist immer positiv. In einem komplexen Molekül sollte dieses Bild für jede einzelne Bindung gelten.

Beachten Sie, dass es keine Skala gibt, die Bindung normal kovalent sein kann oder aufgrund von Dispersionskräften im Prinzip keinen Unterschied zur allgemeinen Form der potentiellen Energie macht. Wenn die Bindungsenergie beispielsweise klein ist, beispielsweise vergleichbar mit $ k_BT $ bei Raumtemperatur, wäre die Bindung natürlich nur bei niedrigen Temperaturen stabil. pES

SuchDoge
2016-10-28 22:05:49 UTC
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Manchmal wird Energie benötigt, um eine Reaktion auszulösen, bei der die Produkte in einen höheren Energiezustand versetzt werden als die Reaktanten (denken Sie an Graphit zu Diamant). Dies ist endotherm und entspricht der Definition einer chemischen Reaktion, da Bindungen aufgebrochen (sp2) und neue Bindungen gebildet werden (sp3). Ich bin nicht einverstanden mit @Martin, der sagt, dass ALLE Bindungen streng exotherm sind. Wie @ DavePhD andeutet, müssen Sie den Ausgangszustand berücksichtigen, wenn Sie diskutieren, ob die Reaktion endo oder exotherm ist. Wenn Sie mit Diamant beginnen und Graphit herstellen, ist es exotherm, aber wenn Sie mit Graphit beginnen und Diamant herstellen, ist es sicherlich endotherm.

Sie sprechen von relativen Bindungsenergien, wenn Sie die Reaktionsthermodynamik betrachten. Per Definition bezieht sich eine "Bindung" auf eine Stabilisierung. Wir sprechen nicht über die Enthalpie der Diamantbildung. Wir sprechen über die Energie, die freigesetzt wird, wenn Sie aus Kohlenstoffatomen (oder kleineren Diamantstücken) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Diamant bilden.
SuchDoge, ich denke, Martin und ich sind uns einig, dass die Bindung homolytisch gespalten werden muss (um zwei neutrale Spezies zu bilden), und die Frage ist, ob in diesem Fall Energie freigesetzt wird oder nicht. Und meine zweite Antwort zeigt (meiner Meinung nach), dass dies für HHeF geschieht.
@Zhe, Ich folge nicht dem, was du sagst. Die ursprüngliche Frage ist im Allgemeinen, ob Wärme- oder Arbeitsenergie in ein System für Bindungen (endotherm) eingebracht werden muss oder ob das Nettoergebnis eine Freisetzung von Wärmeenergie oder Arbeit (exotherm) ist. Soweit ich weiß, wird viel Energie benötigt, um Diamant aus Graphit (endotherm) zu bilden, während Diamant im Laufe der Zeit spontan in Graphit zerfällt (exotherm), jedoch infinitesimal langsam.
@DavePhD, Die ursprüngliche Frage ist, Bindungen zu bilden, nicht sie zu brechen. Ich weiß nicht, warum alle über das Aufbrechen von Bindungen sprechen, obwohl man aus heuristischen Gründen sagen könnte, dass ein endothermes Aufbrechen von Bindungen eine exotherme Bildung von Bindungen bedeutet.


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