Frage:
Was bestimmt die Lebensdauer eines solvatisierten Elektrons in einem bestimmten Lösungsmittel?
F'x
2012-05-08 14:15:16 UTC
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Solvatisierte Elektronen haben in Ammoniaklösungen eine lange Lebensdauer, aber ihre Gegenstücke in Wasser (als hydratisierte Elektronen bezeichnet) haben in sehr reinem Wasser eine viel geringere Lebensdauer in der Größenordnung von Mikrosekunden.

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(Bild von: Boero et al., Phys Rev Lett 2003 , 90, 226403) sup>

Welche Eigenschaften des Lösungsmittels erklären diese sehr unterschiedlichen Lebensdauern? Beide sind polare protische Lösungsmittel. Welche anderen Faktoren könnten hier beteiligt sein?

Einer antworten:
#1
+7
Chris
2012-05-09 12:09:37 UTC
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Für diejenigen, die noch nie das Vergnügen hatten, dies persönlich zu tun, siehe dieses Video. Es ist seit 1807 bekannt, dass das Auflösen von Natrium in flüssigem Ammoniak zu einer schönen Farbe führt. Es wurde ursprünglich angenommen, dass die Farbe auf einen bekannten Komplex anstelle eines solvatisierten Elektrons zurückzuführen ist. Ein ähnliches Phänomen tritt bei anderen Alkalimetallen in Ammoniak auf.

Untersuchungen auf diesem Gebiet haben ergeben, dass mindestens vierzig Ammoniakmoleküle erforderlich sind, um ein bestimmtes Elektron zu solvatisieren. Es bilden sich stabile Hohlräume, und ihre Stabilität könnte stark von elektrostatischen Wechselwirkungen abhängen, um unser Elektron zu solvatisieren. Ammoniak reagiert langsam durch Entwicklung von Wasserstoffgas.

$$ \ ce {2 NH3 + 2 e- -> H2 + 2 NH2 -} $$

Unterschiede im Lösungsmittel können eine Rolle spielen große Rolle für die Stabilität unseres solvatisierten Elektrons. Eine analoge Zersetzung findet in Wasser statt, $$ \ ce {2 H2O + 2 e- -> H2 + 2 HO -} $$

Bekanntlich tritt letzteres schneller auf als erstere, siehe hier im Vergleich zu meinem früheren Link. Wir könnten sagen, dass diese Geschwindigkeitsunterschiede unterschiedliche Stabilitäten unseres solvatisierten Elektrons widerspiegeln. Die Zugabe eines geeigneten Katalysators zu unserem Ammoniak führt jedoch zu einer schnellen Entwicklung von Wasserstoff. Eine quantitativere Beschreibung des Energiedifferenzes wird erhalten, indem das UV-Vis-Spektrum für ein solvatisiertes Elektron in beiden gemessen wird Wasser und Ammoniak. Man wird schnell bemerken, dass die Bande in Wasser bei höheren Energien auftritt als in Ammoniak und es erhebliche Unterschiede in den Bandformen gibt (die Bande ist in Ammoniak breiter).

Warum also? Differ

Hier muss ich also den Haftungsausschluss machen, dass keine aktuellen Theorien die beobachteten Phänomene wie das Absorptionsspektrum für ein solvatisiertes Elektron quantitativ reproduzieren. Diese Frage hat keine etablierte / akzeptierte Antwort, da es sich um ein fortlaufendes Forschungsgebiet handelt.

Die Selbstionisation von Wasser hat eine Gleichgewichtskonstante in der Größenordnung von $ K = 10 ^ {- 14} $ und die von Ammoniak in der Größenordnung von $ 10 ^ {- 30} $. Bei Wasser tritt Hydroniumbildung und bei Ammoniak Ammoniumbildung auf. Hydronium hat ein erheblich niedrigeres $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ als Ammonium. Daher ist es vernünftig zu sehen, warum eine Reaktion in Wasser mit einem Elektron wahrscheinlicher ist. (Ammoniak produziert selten eine schwach saure Spezies, aber Wasser produziert oft einen stark sauren Komplex.)

Ein etwas tieferer Grund kann sein, dass Wasser in Lösung mehr geordnete lokale Domänen / Strukturen bildet als Ammoniak und dies die Geschwindigkeit beeinflusst Denken Sie daran, dass $ k \ propto \ exp (\ Delta S ^ \ ddagger / R) $ ist.

Nur Spekulation.



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