Frage:
Wirkung von Periodsäure auf Cyclohexanderivate
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
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Periodische Säure (Periodsäure, $ \ ce {HIO4} $) spaltet vicinale Diole (zu Carbonylen) über ein cyclisches Intermediat.

Aufgrund des cyclischen Intermediats benötigt es eine syn-Konfiguration für die $ \ ce {-OH} $ -Gruppen für die Reaktion.

Welche Konfigurationen sind für Cyclohexanderivate genau zulässig?

Nehmen wir 1,2-Dihydroxycyclohexan (Bootskonformer). Wenn sich die beiden Hydroxygruppen beide in axialer Position befinden ( trans- ), findet die Reaktion offensichtlich nicht statt.

Was ist, wenn die beiden cis- sind? (eine axiale, eine äquatoriale) und wenn beide äquatorial sind ( trans- )?

(Meine ursprüngliche Frage hatte mit Diastereomeren von cyclischer Glucose zu tun. -aldohexoses - aber ich erkannte, dass die zusätzlichen Hydroxygruppen die Reaktion komplizierter machen)

Zwei antworten:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
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Ich denke, Ihr Problem mit dieser Reaktion liegt in den leicht verwirrenden Begriffen syn und cis . Beides scheint zu bedeuten, dass zwei funktionelle Gruppen in die gleiche Richtung ausgerichtet sind. Auf einem cyclischen Molekül sind syn und cis gleich. Cis ist jedoch ein stereochemischer Deskriptor und syn ist ein Konformationsdeskriptor. Die Vereinfachung dieser Reaktion auf einen azyklischen Fall kann hilfreich sein. Betrachten Sie das gezeigte Mesoisomer von 2,3-Butandiol. anti meso butanediol

Dieses Isomer wird in der anti -Konformation gezeichnet, die aus sterischen Gründen wahrscheinlich die niedrigste Energie ist. Dieses Isomer hat eine syn -Konformation, die wie folgt aussieht. Beachten Sie, dass die beiden -OH-Gruppen nicht beide mit festen Keilen nach vorne ausgerichtet sind. Diese Zeichnung impliziert eine hochenergetische verdeckte Konformation. syn meso butandiol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Nun zurück zur Reaktion mit HIO 4 sub>. Um das cyclische Zwischenprodukt zu bilden, müssen die -OH-Gruppen räumlich nahe beieinander liegen. Bei einem azyklischen Molekül erfordert dies eine syn -Konformation, die die meisten azyklischen Moleküle erreichen können, selbst wenn es sich nicht um die Konformation mit der niedrigsten Energie handelt. In cyclischen Molekülen, insbesondere Cyclohexanen, sind bei der syn -Konformation die -OH-Gruppen möglicherweise nicht nahe beieinander. Damit cis -1,2-Cyclohexandiol, das auch syn der "Ebene" des Rings entspricht, die beiden -OH-Gruppen in die richtige Anordnung bringt, ist es müsste in die Konformationen mit höherem Energieboot oder Twist-Boot wackeln. Bei trans -1,2-Cyclohexandiol, das anti ist, sind die beiden -OH-Gruppen jedoch nahe beieinander ausgerichtet. In gewissem Sinne hat das trans -Isomer die zwei -OH-Gruppen, die syn in Bezug auf die C-C-Bindung, die sie teilen, orientiert sind. Somit sollte trans -1,2-Cyclohexandiol leichter mit HIO 4 reagieren, das cis -1,2-Cyclohexandiol ist, da es die niedrigste Energie aufweist Der Konformer von trans -1,2-Cyclohexandiol hat die enge Anordnung von zwei -OH-Gruppen. Das cis -Isomer müsste die Konformation ändern, was den erforderlichen Energieeinsatz erhöht, die Aktivierungsenergie erhöht und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt.

Der diaxiale Fall (ob Boot oder Stuhl), wäre definitiv nicht reaktiv.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
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Die Literatur zeigt, dass cis -1,2-Cyclohexandiol 1 etwa 20-mal schneller spaltet als trans -1,2-Cyclohexandiol 2 , obwohl das Gleichgewicht zwischen dem Diol und dem cyclischen Periodat-Zwischenprodukt das trans -Isomer geringfügig begünstigt. Die Spaltungsraten von trans -1,2-Cyclohexandiol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-Butandiol 3 und meso -2,3-Butandiol 4 sind vergleichbar. [Die Daten stammen aus der zitierten Referenz.] A. >

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Buist, GJ, Bunton, CA und Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



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