Theoretisch können fast alle Elemente sowohl mit positiven als auch mit negativen Oxidationszahlen gefunden werden: Es geht nur darum, ein System mit den richtigen Reagenzien und Bedingungen zu finden, um es zu erzwingen. Wenn Sie chemische Spezies isolieren, die eine sehr starke Tendenz haben, ein bestimmtes Verhalten zu zeigen (Elektronen aufnehmen, Elektronen abgeben, Ionen koordinieren, eine Abgangsgruppe freisetzen, an Metalle binden, ein Proton freisetzen, ein bestimmtes Molekül annehmen Geometrie oder andere unzählige Eigenschaften), dann können Sie oft seltsame Ergebnisse erzielen, indem Sie sie mit Substanzen kollidieren, die ebenfalls die gleiche Tendenz haben, aber nicht ganz so stark sind. Dies führt häufig dazu, dass die Substanz mit dem schwächeren Verhalten "umgekehrt arbeitet".

Lassen Sie mich ein anschauliches und verwandtes Beispiel geben. Wie wir alle wissen , liegen die Alkalimetalle (Elemente der Gruppe 1) ausschließlich als Kationen mit einer Oxidationszahl von +1 vor, außer bei den reinen Metallen, bei denen es Null ist, richtig ? Nun, hier ist etwas, das Ihre Welt zerstören könnte: Die meisten Alkalimetalle (mit Ausnahme von Lithium) bilden auch Alkalide , dh stabile Salze, die diskrete enthalten , deutlich beobachtet $ \ ce {Na ^ {-}} $, $ \ ce {K ^ {-}} $, $ \ ce {Rb ^ {-}} $ oder $ \ ce {Cs ^ {-}} $ Anionen, wobei Alkalimetalle die Oxidationszahl -1 aufweisen

Wie wird das gemacht? Alles, was Sie brauchen, ist, eine neutrale Substanz zu finden, die viel stärker dazu neigt, ein Elektron abzugeben als ein neutrales Alkalimetallatom (leichter gesagt als getan). Da neutrale Alkalimetallatome beim Verlust eines Elektrons ziemlich stabile Kationen bilden, müssen Sie nach einer neutralen Substanz suchen, die ein Elektron abgeben und ein Kation mit außergewöhnlicher thermodynamischer und / oder kinetischer Stabilität bilden kann. Dies kann zum Beispiel durch die Verwendung von Kryptanden erreicht werden, bei denen es sich um cyclische Moleküle handelt, die sehr stark an Kationen koordinieren können, so stark, dass sie sogar Alkalimetallkationen sehr gut koordinieren. Das kryptandenkoordinierte Kation ist sowohl thermodynamisch als auch kinetisch stabil genug, dass Alkalidanionen, die ansonsten extrem reaktiv wären, in diesem Fall nicht reaktiv genug sind, um sofort einen Ladungstransfer zu verursachen neutralisieren Sie die negative Ladung.

Amüsanterweise ist es tatsächlich möglich, eine einzelne Verbindung herzustellen, die sowohl Alkalimetallkationen als auch Anionen enthält, wie beispielsweise $ \ mathrm {[Na (2,2,2-Krypta)] ^ {+} Na ^ {- }} $, das ein von einem Kryptanden koordiniertes Natriumkation als Gegenion zu einem Natrid / Sodid ($ \ ce {Na ^ {-}} $) -Anion enthält. Man kann sich vorstellen, dass diese Verbindung hergestellt wird, indem ein neutrales Natriumatom ($ \ ce {Na ^ {0}} $) und die neutrale Kryptandenspezies $ \ mathrm {[Na (2,2,2-Krypta)] ^ 0 zusammengesetzt werden } $. Wie Brian in den Kommentaren erwähnt, handelt es sich bei dieser letzteren Spezies tatsächlich um ein Elektrid, das als $ \ mathrm {[Na (2,2,2-Krypta)] ^ {+} e ^ {geschrieben werden kann. -}} $ und als Salz gedacht, bei dem das Anion ein einzelnes Elektron (!) ist. Sowohl das neutrale Natriumatom als auch das Elektrid neigen stark dazu, bei chemischen Reaktionen ein Elektron zu verlieren, aber diese Tendenz ist für das Elektrid viel stärker. Somit hat das Elektrid seinen Weg und zwingt sein sehr locker gebundenes Elektron auf das neutrale Natriumatom, wodurch das neutrale Natriumatom "umgekehrt" arbeitet und ein Elektron akzeptiert, anstatt es zu spenden, was zu $ ​​\ ce {Na führt ^ {-}} $ anion.

Diese Tabelle auf Wikipedia ist weitaus vollständiger als die meisten Tabellen mit "allgemeinen Oxidationszahlen" und enthält viele negative Oxidationszahlen für Elemente , einschließlich Eisen! Für viele der Übergangsmetalle sind negative Metalloxidationszahlen unter Verwendung des Carbonylliganden ($ \ ce {CO} $) erreichbar, der die Elektronendichte durch Rückbindung vom Metallatom entfernt. Dies stabilisiert negative Ladungen am Metallatom und ermöglicht es der resultierenden Spezies erneut, mit dem geeigneten Gegenion zu überleben

Nicolau Saker Neto hat bereits eine ausgezeichnete Antwort, erwähnt jedoch möglicherweise nicht die häufigste Instanz eines Elements, das sowohl ein Anion als auch ein Kation ist: Wasserstoff

Wasserstoff hat normalerweise eine positive Oxidationsstufe, aber in jedem der Metallhydride, wie Natriumhydrid, nimmt es eine negative Oxidationsstufe an.

Im Gegensatz zu anderen würde ich nicht wetten, dass dies nicht üblich ist. Werfen wir einen Blick auf den größten Körper in unserem System: die Sonne. In seiner Mitte befindet sich beispielsweise etwas Fluor, das vollständig ionisiert ist. Das ist nicht wirklich das, was wir von diesem Elektronenliebhaber gewohnt sind.

Wir können zum Beispiel auch die obere Atmosphäre des Titanen betrachten. Hier sind Wechselwirkungen mit dem Magnetfeld des Saturn für die Bildung von Spezies wie $ \ mathrm O ^ + $ oder fast jedem ionisierten Molekül verantwortlich, das Sie sich mit $ \ mathrm C $, $ \ mathrm N $, $ \ mathrm O vorstellen können $ und $ \ mathrm H $.

Beispiele wie diese gibt es überall nur in unserem Sonnensystem.

Die meisten Chemiekurse scheinen zu vergessen, dass unsere "Standard-Raumbedingungen" weit davon entfernt sind ein Standard im gesamten Universum sein. Das ist eine Schande, denn die meisten "Regeln", die wir in der High School (und einigen Colleges) lernen, basieren auf der Annahme, dass wir uns an diesen Standardbedingungen befinden und die Tatsache verbergen, dass das beobachtete chemische Verhalten von Elementen nicht unbedingt repräsentativ ist Was passiert, wenn Sie das gesamte Universum betrachten?

Sie sagen zu Recht, dass dies möglich, aber nicht üblich ist. Dies ergibt sich aus der effektiven Kernladung des Atoms oder Z. eff und der Größe des Atoms. Z effektiv, wenn Sie nicht vertraut sind, ist ein Konzept, das normalerweise in chem 2 als periodischer Trend angesprochen wird. Es ist ein Maß für die Ladung, die das äußerste Elektron empfindet. Es wird berechnet, indem die Elektronen auf den inneren Schalen berücksichtigt werden, die das äußere Elektron im Wesentlichen aufheben oder abschirmen, damit es nicht die gesamte Ladung des positiven Kerns spürt. Wie zu erwarten ist, lässt sich das Elektron leichter oder schwerer entfernen, was je nach Zeff zu einer Ionisierung führt. Ein kleiner Atomradius bewirkt, dass die Energiebarriere höher ist, um ein Elektron zu entfernen, da das Elektron näher am Kern liegt. Wenn das Atom größer ist, ist es einfacher, das äußere Elektron zu entfernen, da es weiter vom Kern entfernt ist. Wenn Sie sich entlang der Perioden des Periodensystems von links nach rechts und von niedrig nach hoch bewegen, erhöht sich die effektive Kernladung. Wenn Sie sich entlang des Periodensystems von oben nach unten und von rechts nach links bewegen, vergrößert sich der Atomradius. Es gibt kleine Änderungen in dem, was Sie als geradlinigen Trend erwarten würden, abhängig davon, in welcher Art von Orbital sich das Elektron ebenfalls "befindet". Die beiden Konzepte werden hier gezeigt: Atomradien und Zeff-Bild.

Aus diesen beiden Konzepten ergibt sich die Begründung:

1. F: Warum sind einige Atome schwerer zu einer positiven Ladung zu ionisieren?

   A: Eine zu hohe Ionisierungsenergie ist aufgrund der starken Wechselwirkung des Kerns mit dem äußeren Elektron erforderlich.

2. F: Warum werden einige Atome nicht zu einer negativen Ladung ionisiert?

   A: Elektronen schirmen zu viel des Kerns ab, um eine ausreichende Wechselwirkung zu ermöglichen, um ein anderes Elektron zu halten.

Denken Sie daran, dass dies für normale alltägliche Reaktionen gilt und warum einige Elemente in der Oxidationsstufe auf der Erde gefunden werden. Sobald Sie in eine extreme Energieumgebung geraten, gibt es mehr Möglichkeiten.

Ihre anfängliche Annahme ist falsch - sowohl in dem ausgewählten Beispiel als auch in der dargestellten Logik. Lassen Sie uns zuerst die Logik angehen.

Das am weitesten verbreitete Element, das sowohl ein einatomiges Kation als auch ein einatomiges Anion bildet, ist Wasserstoff - obwohl es wahr ist, dass Protonen schwer einzufangen sind. Saure Verbindungen dissoziieren typischerweise in $ \ ce {H +} $ und einen Anionsäurerest. Und eine breite Palette relativ stabiler Hydride ist bekannt, einschließlich Natriumhydrid, Tetrahydridoboraten, Aluminiumhydrid, Lithiumtetrahydridoaluminat und vielem mehr. Kohlenstoff ist ein weiteres Element, das je nach Mechanismus häufig Anionen und Kationen bildet. Zum Beispiel enthalten $ \ mathrm {S_N1} $ -Reaktionen und $ \ mathrm {E1} $ -Eliminierungen beide ein kationisches Carbenium-Zwischenprodukt. In einem anderen kationischen Beispiel wurden nicht-klassische Kationen wie das Norbonylkation, ein Carboniumion, erzeugt. Carbenium bezieht sich hier auf Kationen, die durch Entfernen einer Bindung und Carbonium erzeugt werden, auf solche, die durch formelles Hinzufügen einer Bindung zu a erzeugt werden gesättigter Kohlenstoff - In Kristallstrukturen scheinen Carboniumkohlenstoffe an fünf verschiedene Reste gebunden zu sein.

Darüber hinaus läuft alles darauf hinaus, wie isoliert die Ladung eines bestimmten Ions sein muss. Wenn ein Carbeniumion neben einem Sauerstoff erzeugt wird, weist die wichtigere Resonanzstruktur häufig eine $ \ ce {C = O} $ -Doppelbindung und die positive Ladung auf, die sich auf dem Sauerstoff befindet, aber dies hat weniger physikalische Bedeutung als die oben erwähnte Carbeniumkationen.

Und was ist mit Eisen? Nun, Sie haben Recht, dass die Oxidationszustände $ \ mathrm {+ II} $ und $ \ mathrm {+ III} $ zusammen mit den neutralen $ \ pm 0 $ am häufigsten sind. Eine andere übliche und sehr stabile Eisenverbindung ist Pentacarbonyliron $ \ ce {[Fe (CO) 5]} $, das Eisen (0) enthält. Dies kann mit Hydroxiden auf folgende Weise reagieren:

$$ \ ce {[Fe (CO) 5] + OH- -> [Fe (CO) 4 (COOH)] - -> [] [ - CO2] [Fe (CO) 4H] - -> [] [- H +] [Fe (CO) 4] ^ 2 -} $$

Da Kohlenmonoxid ein neutraler Zwei-Elektronen-Donor ist, weist die durch Deprotonierung des intermediären Hydridotetracarbonylirons (0) gebildete doppelte negative Ladung des Endkomplexes ein $ \ ce {Fe ^ 2 -} $ -Anion auf. Formal ist die tatsächlich verdrängte Verbindung Carbonat, nicht Kohlendioxid. ^{[1] sup>}

Referenz:

[ 1]: W. Hieber, W. Beck, G. Braun, Angew. Chem. 1960 , 72 , 795. DOI: 10.1002 / ange.19600722202.

Der Grund, warum einige Atome im Allgemeinen negativ und andere im Allgemeinen in positiven Oxidationsstufen gefunden werden, ist ihre relative Elektronegativität.

Daher werden Elemente mit hoher Elektronegativität (wie Halogene) wahrscheinlich zu negativen Atomionen, und Elemente mit niedriger Elektronegativität (wie Alkalimetalle) werden wahrscheinlich zu positiven Atomionen. Natürlich können Elemente mit mittlerer Elektronegativität (wie Wasserstoff und Kohlenstoff) sowohl in positiven als auch in negativen Oxidationsstufen gefunden werden.

Natürlich gibt es in den meisten Fällen Ausnahmen. Alkalimetalle können negative Ionen bilden, wie in dieser Antwort erläutert, und Halogene können auch positive Atomionen bilden.

Ein Beispiel ist dieses Massenspektrum von Methylbromid, bei dem die Peaks bei m / z 79 und 81 auf das Bromkation zurückzuführen sind.