Mathematische Erklärung

Wenn wir die lineare Kombination von Atomorbitalen (LCAO) für das Molekülion $ \ ce {H2 +} $ untersuchen, erhalten wir zwei verschiedene Energieniveaus, $ E _ + $ und $ E_- $ abhängig von den Koeffizienten der Atomorbitale. Die Energien der beiden verschiedenen MOs sind: $$ \ begin {align} E_ + & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '+ k'} {1 + S} \\ E_- & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '- k'} {1-S} \ end {align} $$

Beachten Sie, dass $ j_0 = \ frac {e ^ 2} {4 \ pi \ varepsilon_0} $, $ R $ der Kernabstand ist, $ S = \ int \ chi_ \ text {A} ^ * \ chi_ \ text {B} \, \ text {d} V $ das Überlappungsintegral, $ j '$ ist ein Coulomb-Beitrag zur Energie und $ k' $ ist ein Beitrag zum Resonanzintegral , und es hat kein klassisches Analogon. $ j '$ und $ k' $ sind beide positiv und $ j '> k' $. Sie werden feststellen, dass $ j'-k '> 0 $.

Aus diesem Grund sind die Energieniveaus von $ E _ + $ und $ E _- $ nicht symmetrisch zum Energieniveau von $ E_ \ text {1s} $.

Intuitiv Erklärung

Die intuitive Erklärung lautet wie folgt: Stellen Sie sich zwei Wasserstoffkerne vor, die sich langsam nähern und irgendwann beginnen, ihre Orbitale zu mischen. Eine sehr wichtige Wechselwirkung ist die Coulomb-Kraft zwischen diesen beiden Kernen, die umso größer wird, je näher die Kerne zusammenkommen. Infolgedessen werden die Energien der Molekülorbitale nach oben verschoben , was das asymmetrische Bild erzeugt, das wir für diese Energieniveaus haben.

Grundsätzlich haben Sie zwei positiv geladene Kerne, die einander näher kommen. Jetzt haben Sie zwei Möglichkeiten:

1. Kleben Sie einige Elektronen zwischen sie.
2. Kleben Sie keine Elektronen zwischen sie.
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Wenn Sie Option 1 befolgen, verringern Sie die Coulomb-Kräfte zwischen den beiden Kernen etwas zugunsten der Anziehung von Elektronenkernen. Wenn Sie mit Methode 2 fortfahren (denken Sie daran, dass das $ \ sigma ^ * _ \ text {1s} $ MO einen Knoten zwischen den beiden Kernen hat), spüren die Kerne die Abstoßungskräfte des anderen stärker.

Weiter Informationen

Ich empfehle das folgende Buch, aus dem die meisten der oben genannten Informationen stammen:

3. P. Atkins und R. Friedman: Molecular Quantum Mechanics , $ 5 ^ \ text {th} $ ed. Oxford University Press, 2011.

Die Summe der Energien über alle Orbitale ist konstant. Die niedrigere Energie in einem gebundenen Zustand ergibt sich aus der Tatsache, dass nicht alle MOs von Elektronen besetzt sind. Da die Energie der Elektronen verringert wird, wird die Gesamtsystemenergie durch Bindung verringert. Eine Illustration finden Sie unter http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/bonding/BondingEnergy.gif.

Bearbeiten: Dies Das Phänomen beruht auf der nuklearen Abstoßung der zwei (oder mehr) bindenden Atome. Siehe Ball, D.W. Physikalische Chemie p. 408

Es gibt keine Erhaltung der Orbitalenergien bei verschiedenen festen Werten von $ R $, dem Abstand zwischen den Kernen. Offensichtlich sind bei $ R \ rightarrow \ infty $ die Energien unabhängig von den verwendeten Linearkombinationen gleich (es gibt keine Wechselwirkung und die "molekulare" Energie ist genau die gleiche wie die Summe der "atomaren" Energien); Natürlich erhöhen sich auch die Energien stark, wenn Sie $ R $ sehr klein machen: Sie haben die Fusionsbarriere, die es Ihnen nicht erlaubt, Ihre anfänglichen Atomorbitale der Atome A und B in die Atomorbitale des Atoms AB umzuwandeln. Energie wird offensichtlich in einem dynamischen Prozess erhalten, bei dem sich zwei Atome nähern und Sie kinetische Energie in der Kollisionskoordinate usw. haben (Sie können sofort erkennen, dass zwei Atome kein zweiatomiges Molekül bilden können, wenn etwas anderes der Energie keine Energie entzieht System).

Wenn Atome Grenzen bilden, setzen sie normalerweise Energie frei (Erwärmung, Strahlung usw.). Das Energieeinsparungsgesetz gilt also, aber diese Art von Summenregel funktioniert nicht. Umgekehrt muss man Energie aufwenden, um die Dissoziation des Moleküls zu erreichen.

Eine weitere mögliche (und etwas einfachere) Erklärung von Fleming (2009) basiert auf der interelektronischen Abstoßung bei der Beschreibung der Molekülorbitale des $ \ ce {H2} $ span> -Molekül:

Darüber hinaus wird durch das Einfügen von zwei Elektronen in ein Bindungsorbital nicht genau doppelt so viel Energie gesenkt wie durch das Einfügen von eins Elektron hinein. Wir dürfen zwei Elektronen in ein Orbital setzen, wenn sie einen entgegengesetzten Spin haben, aber sie stoßen sich immer noch ab, weil sie das gleiche Vorzeichen haben und den gleichen Raum teilen müssen. Wenn wir ein zweites Elektron in das Orbital $ \ sigma $ span> zwingen, verlieren wir folglich einen Teil der Bindung, die wir sonst möglicherweise gewonnen hätten.

Beachten Sie jedoch, dass der Autor dies als Add-On zitiert hat. Der Hauptgrund, auf den der Autor ausführlicher eingegangen ist, ist immer noch das, was orthocresol hier erwähnt hat. Dies erklärt auch nicht den Fall für die Wechselwirkung zweier ungefüllter Orbitale, da das Fehlen von Elektronen bedeuten würde, dass es keine interelektronische Abstoßung gibt.

Referenz

Fleming, I. (2009). Molekülorbitale und organische chemische Reaktionen . Vereinigtes Königreich: John Wiley & Sons, Ltd.