Frage:
Reaktion von Alkoholen mit PCl5 und PCl3
yasir
2015-07-07 09:45:08 UTC
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Die Reaktion der Alkohole $ \ ce {ROH} $ mit $ \ ce {PCl5} $ und $ \ ce {PCl3} $ ergibt ein Alkylhalogenid $ \ ce {RCl}. $ Mit $ \ ce {PCl5} $ Die Reaktion ist recht einfach und führt zur Bildung von $ \ ce {RCl} $ und $ \ ce {POCl3}. $

Bei $ \ ce {PCl3} $ tritt jedoch ein Problem auf. Da $ \ ce {PCl3} $ sowohl ein einzelnes Paar als auch freie $ \ ce {3d} $ -Orbitale hat, kann es sowohl als Lewis-Base als auch als Lewis-Säure fungieren.

In der ersten Abbildung ist $ \ ce {PCl3} $ akzeptiert ein einzelnes Paar, das seinen sauren Charakter zeigt und $ \ ce {Cl -} $ ausstößt. Hier werde ich verwirrt. Einerseits haben wir eine Lewis-Basis $ \ ce {PCl3} $ und andererseits haben wir das "vertriebene" $ \ ce {Cl -} $? Nun, in diesem Fall, warum $ \ ce {PCl3} $ nimm das Proton weg und nicht $ \ ce {Cl -} $?

enter image description here

Und im nächsten Schritt, warum Greift $ \ ce {Cl -} $ den Kohlenstoff an, nicht $ \ ce {H +} $?

Was ist Ihrer Meinung nach die stärkere Base, PCl3 oder Chlorid?
Es sollte ein Chloridion sein, da es 4 Einzelpaare hat und vor allem als Base fungiert. Das Chloridion wird neutral, während Phosphor elektronenarm wird.
Ich denke, Sie sind bei diesem Gedanken ein wenig daneben. Lassen Sie mich die Frage umformulieren: Was ist Ihrer Meinung nach die schwächere Säure HPCl3 oder HCl?
Ich glaube nicht, dass HPCl3 überhaupt existiert !! Wenn Sie hypothetisch fragen, ist das Anion $ \ ce {PCl3 -} $ weniger stabil als $ \ ce {Cl-}, wenn wir ein Proton von beiden Säuren abschlagen $ wegen der Elektronegativität und des Größenunterschieds. Dann wäre $ \ ce {HPCl3} $ eine schwächere Säure als $ \ ce {HCl}. $
Oh, entschuldige meinen Fehler, ich meinte natürlich $ \ ce {H + PCl3} $. Aber um die Dinge hier etwas kürzer zu machen. HCl ist eine starke Säure und Chlorid ist eine schreckliche Base. Dieses Molekül wird (zumindest in den meisten protischen Lösungsmitteln) dissoziiert. Andererseits hat eine Wasserstoff-Phosphor-Bindung eine gewisse Stärke, ist viel kovalenter und eine viel stärkere Base. Die eigentliche treibende Kraft der gesamten Reaktion ist jedoch die Oxophilie des Phosphors.
Ok, ich habe es jetzt. Aber was ist mit dem zweiten Teil? Ich glaube nicht an Chlor und Kohlenstoff !! Wenn es sein Elektron an Kohlenstoff abgeben kann, warum dann nicht Wasserstoff? Hat Wasserstoff eine Rivalität mit Chlor?
@yasir - siehe den letzten Absatz meiner Antwort
Der fragliche Schritt kann durchaus reversibel sein. Selbst wenn HCl verloren geht, erfolgt die Reprotonierung bei demselben Sauerstoff oder beim P = O-Sauerstoff, der eine positive Ladung auf Phosphor ausübt und die irreversible Arbuzov-Spaltung zum Alkylchlorid erleichtert.
@Martin,-Chlorid ist keine schreckliche Base. Es ist oft eine gute Lewis-Basis. Was schrecklich ist, ist Chlorid als speziell eine Bronsted-Lowry-Base.
Zwei antworten:
#1
+12
Ben Norris
2015-07-07 18:19:49 UTC
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Denken Sie an Ihre allgemeine Chemie. Bei einer Säure-Base-Reaktion begünstigt das Gleichgewicht die Seite der Reaktion mit dem schwächeren Säure / Base-Paar. Starke Basen haben schwache konjugierte Säuren. Starke Säuren haben schwache konjugierte Basen. Schwache Basen haben starke konjugierte Säuren. Schwache Säuren haben starke konjugierte Basen. Beachten Sie Folgendes:

$$ \ ce {HA + B- < = > A- + HB} $$

Wenn $ \ ce {HA} $ eine stärkere Säure als ist $ \ ce {HB} $, dann muss $ \ ce {A -} $ eine schwächere Basis sein als $ \ ce {B -} $.

Hier ist ein Beispiel mit realen Verbindungen:

$$ \ ce {HCl + NH3 < = > Cl- + NH4 +} $$

Obwohl die Die rechte Seite der Reaktion enthält Ionen anstelle von neutralen Molekülen. Die rechte Seite wird bevorzugt, da $ \ ce {HCl} $ eine starke Säure und $ \ ce {NH4 +} $ eine schwache Säure ist.

Wann Wenn wir organische Chemie studieren, erhalten wir einige Faustregeln, die uns helfen, den relativen Säuregehalt zu vergleichen:

  • $ \ ce {YH} $ ist saurer als $ \ ce {ZH} $, wenn $ \ ce {Y} $ ist elektronegativer als $ \ ce {Z} $ und befindet sich im gleichen Zeitraum.
  • $ \ ce {YH} $ ist saurer als $ \ ce {ZH} $ if $ \ ce {Y} $ ist größer als $ \ ce {Z} $ und sie gehören zur selben Gruppe.
  • $ \ ce {YH} $ ist saurer als $ \ ce {ZH} $ wenn $ \ ce {Y -} $ eine stärkere Resonanzstabilisierung aufweist als $ \ ce {Z -} $ und wenn $ \ ce {Y -} $ und $ \ ce {Z -} $ ansonsten ähnlich sind.
  • $ \ ce {YH} $ ist saurer als $ \ ce {ZH} $, wenn $ \ ce {Y -} $ eine induktivere Stabilisierung aufweist als $ \ ce {Z -} $ und wenn $ \ ce {Y- } $ und $ \ ce {Z -} $ sind ansonsten ähnlich.
  • $ \ c e {YH} $ ist saurer als $ \ ce {ZH} $, wenn $ \ ce {Y -} $ mehr $ \ ce {s} $ - Zeichen als $ \ ce {Z -} $ und $ \ ce {hat Y -} $ und wenn $ \ ce {Z -} $ ansonsten ähnlich sind.
  • $ \ ce {YH2 +} $ ist immer saurer als $ \ ce {YH} $, obwohl es schwierig ist Vergleiche $ \ ce {YH2 +} $ und $ \ ce {YZ} $ oder $ \ ce {YH} $ und $ \ ce {YZ2 +} $.

Mit diesen Regeln ist es manchmal schwierig, sich daran zu erinnern, dass wir auch ein experimentelles Maß für die Säurestärke haben und dass es nur eine begrenzte Anzahl von "starken" Säuren gibt (jene Säuren, die stärker als $ \ ce {sind) HSolvent +} $).

Der $ K_ \ mathrm {a} $ von $ \ ce {HCl} $ ist nicht leicht zu bestimmen, da er saurer ist als die meisten protonierten Lösungsmittel. Die Evans pKa-Tabelle und andere Quellen schätzen sie jedoch häufig auf -7 oder -8 mit nur $ \ ce {HBr} $, $ \ ce {HI} $ und den verschiedenen "Supersäuren". einschließlich solcher Dinge wie $ \ ce {HSbF6} $, die stärker sind.

In der Evans-Tabelle sind die $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ verschiedener protonierter Phosphine aufgeführt. Zum Beispiel

  • $ \ ce {CH3PH3 +} $ ist 2,7 in DMSO ($ \ ce {HCl} $ ist 1,8 in DMSO).
  • $ \ ce {Et3PH +} $ ist 9,1 in DMSO

Würden wir erwarten, dass $ \ ce {ROPCl2H +} $, das Zwischenprodukt in Ihrer Reaktion, mehr oder weniger sauer ist als die beiden oben genannten Referenzphosphoniumionen? Beide $ \ ce {RO} $ und $ \ ce {Cl} $ ziehen durch Induktion Elektronen ab.

$ \ ce {Cl -} $ könnte möglicherweise $ \ ce {H} $ angreifen und nicht $ \ ce {C} $, aber das $ \ ce {HCl} $, das sich bildet, wäre im Vergleich zu allem anderen in der Reaktion so sauer, dass etwas anderes dieses Proton wieder wegnehmen und $ \ ce {Cl -} $ regenerieren würde. Sobald sich $ \ ce {RCl} $ bildet, ist kein anderes gutes Nucleophil vorhanden, das die Chloridgruppe verdrängen kann.

Kann ich wissen, ob diese Reaktion mit Beibehaltung oder Umkehrung der Konfiguration abläuft?
#2
  0
Tejas Lolage
2019-06-21 21:57:55 UTC
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Sie können im Schritt sehen, dass sich neben einem leicht positiven Wasserstoff ein elektronegatives Element befindet. Dieser Wasserstoff hemmt die intramolekulare Wasserstoffbindung. Man kann also sagen, dass dieser Wasserstoff nicht für die Reaktion zur Verfügung steht und daher das negativ geladene Chlor den Kohlenstoff angreift.



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