Marcus-Hush-Theorie beschreibt Elektronen / Ladungsübertragungsraten unter Verwendung der konventionellen Übergangszustandstheorie, z. B.:

$ \ ce {A + + B - > A + B +} $

Nun könnte man naiv annehmen, dass es bei einem einfachen Elektronentransfer keine Aktivierungsbarriere gibt, aber das stimmt nicht. Da die Geometrie von $ \ ce {A +} $ und $ \ ce {A} $ sowie $ \ ce {B} $ und $ \ ce {B +} $ nicht identisch ist, gibt es ein Reorganisationsenergie sowohl der molekularen Spezies als auch des Lösungsmittels oder der Umgebung. Diese Reorganisationsenergie ($ \ lambda $) dient als Aktivierungsbarriere für den Ladungstransfer.

Das Bequeme an Ladungsübertragungsreaktionen ist nun, dass Sie das $ \ Delta G $ der Reaktanten einstellen können.

Marcus sagte voraus, dass die maximale Rate auftreten würde, wenn $ \ Delta G ^ 0 = - \ lambda $ und damit $ \ Delta G ^ \ ddagger = 0 $. Wenn die Reaktion thermodynamisch günstiger wird, betreten Sie den invertierten Bereich und die Aktivierungsbarriere steigt und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt.

Dies ist eine langwierige Antwort sind einige chemische Reaktionen ohne Aktivierungsbarriere, zusätzlich zu den anderen Fällen hier. Normalerweise lautet der Schlüsselbegriff, der diese in Veröffentlichungen beschreibt, "barrierefreie Reaktionen"

Natürlich ist es schwierig, den Unterschied zwischen dem Fall ohne Aktivierungsenergie und dem Fall mit sehr geringer Aktivierungsenergie zu erkennen. Angesichts dessen, dass ...

viele Reaktionen, wie beispielsweise einfache Säure-Base-Reaktionen, diffusionskontrolliert sind. Dies bedeutet, dass bei jeder Begegnung eine Reaktion auftritt und dies kein aktivierter Prozess ist. Ein anderes Beispiel betrifft Benzol. Angenommen, wir haben das Molekül 1,3,5-Cyclohexatrien erzeugt, das sofort zu Benzol isomerisiert (ungleiche Bindungslängen, lokalisierte pi-Elektronen -> gleiche Bindungslängen, delokalisierte pi-Elektronen). Wenn wir dies auf eine Reaktionskoordinate setzen, könnte es ungefähr so ​​aussehen:

Ich habe dies immer als einen Prozess mit einem negativen angesehen Starke Aktivierungsenergie, aber vielleicht wäre Null eine genauere Beschreibung (können Sie eine negative Barriere haben?). Ich vermute, dass es für viele Reaktionen gilt, bei denen ein großer thermodynamischer Unterschied in der Stabilität zwischen Produkt und Produkt, das das Reaktanten begünstigt, besteht und bei denen nur eine minimale strukturelle Reorganisation vorliegt

Das Problem bei einigen der vorgeschlagenen Reaktionen der obigen Pfosten ist, dass die Aktivierungsenergie, wenn sie in freier Gibbs-Energie gemessen wird, ebenfalls einer Entropie unterliegen sollte, da ΔG = ΔH-TΔS ist. Der Wikipedia-Artikel über Aktivierungsenergie (zum Zeitpunkt dieses Schreibens) schlägt jedoch vor, wann die Reaktionsraten mit der Aktivierungsenergie abnehmen , da die Moleküle für die Reaktion bei Raumtemperatur vorbereitet wurden. Der einzige Weg, auf dem die Aktivierungsenergiegleichung funktioniert, wäre eine negative Aktivierungsenergie. Reaktionen wie diese sind einfach: d. H. Zwei Dinge zerschlagen sich und verbinden sich, wenn die potentielle Energie größer als ihr Impuls ist. Aber sagen Sie zum Beispiel, Sie erhitzen diese Reaktion. Sie haben diese Partikel beschleunigt (dh erhitzt, da Wärme als kinetische Energie betrachtet werden kann). Die Reaktanten sind so schnell und haben so viel Impuls, dass sie einfach voneinander abprallen und so bedeutungslos werden. Abgesehen davon können Sie Bei normalen Reaktionen mit Wasserstoff, der ein Quantentunneln zeigt (weil es so winzig ist), kommt es zu "Betrug". Sie können also eine Produktform aus einer Reaktion erhalten, während die Reaktanten weit unter der erwarteten Aktivierungsenergie liegen. Eine kluge Erwiderung auf den Kommentar Ihres Professors wäre also "sicher, dass Klippen möglicherweise nicht existieren, aber rutschige Hänge sicher!"

Die Reaktion zwischen zwei Ionen zur Bildung eines Moleküls hat keine Aktivierungsenergie, da sie voneinander angezogen werden, und daher keine Kraft, und es ist keine Energie erforderlich, um sie zusammenzubringen. z.B. $ \ ce {H + + H- -> H2} $

Ich scheine mich zu erinnern (ich habe die Referenz nicht zur Hand), dass Singulett-Methylen (| CH 2 sub>) mit einer Aktivierungsenthalpie von Null in die CH-Bindung inseriert. Es ist sicherlich eine enorm reaktive und energiereiche Spezies.

Ich habe etwas über den nuklearen Zerfall als Reaktion ohne Aktivierungsenergien gelesen. Warum ist das so und wie funktioniert das?

Sie fragen zu viel. Ich kann Ihnen kurz antworten:

Nukleare Zerfallsreaktionen treten auf, wenn die Kernkraft $ ^ 1 $ zwischen Nukleonen die Nukleonen nicht zusammenhalten kann.

Nun, da dies nicht möglich ist Halten Sie große Nukleonen, der Kern beginnt Partikel zu emittieren oder folgt speziellen Prozessen, um Masse oder Nukleonen zu reduzieren und eine stabile Zone zu erreichen. Die Wahl des Prozesses hängt davon ab, wo sich das Nukleon gemäß einem Diagramm $ ^ 3 $ befindet.

^{$ ^ 1 $ .eine der vier fundamentalen Kräfte der Natur. Wenn es keine Atomkraft gäbe, würde alles auseinander stoßen. Der Grund dafür wäre, wenn nur eine elektrostatische Kraft zwischen den Protonen vorhanden wäre, würde sich der gesamte Kern $ ^ {1a} $ abstoßen. Eine andere "nukleare Kraft" wirkt ins Spiel, die für die Anklage blind ist, und handelt gemäß einer anderen intrinsischen Eigenschaft $ ^ {1b} $, die Farbe $ ^ {1c} $ genannt wird.
Wenn nun Nukleonen in der Größenordnung von 1 Fermi $ ^ {1d} $ liegen, ist die Kraft attraktiv und wirkt nicht mehr sehr (sehr) schnell (im Sterben).
$ ^ {1a} $ tatsächlich , nur Protonen, um genau zu sein
$ ^ {1b} $ wie Masse, Ladung usw.
$ ^ {1c} $ und beinhaltet eine Vielzahl von Teilchen, die Gluonen, Mesonen, Hypermesonen, Quarks usw. genannt werden.
$ ^ {1d} $ benannt nach einem großen Wissenschaftler, $ 1 $ fm $ = 10 ^ {- 15} $ m
sup> $ ^ {2} $$ \ beta ^ -, \ beta ^ + , \ ce {_2 ^ 4He} (\ alpha) $, K-Capture usw.
$ ^ 3 $, was vorhersagt, dass dies nein ist. von Protonen = nein. von Neutronen ist der Kern dann im Allgemeinen nur für leichtere Kerne stabil und für schwerere biegt er sich ein wenig nach oben wie eine Parabel ($ y = x ^ 2 $) sup>}