Ja, es ist möglich, dass Moleküle ein einzelnes Photon bei längeren Wellenlängen absorbieren als einige von denen, bei denen sie emittieren. Wenn die Moleküle thermisch von ihrer Umgebung isoliert sind, werden diese Moleküle gekühlt. Der Effekt ist jedoch gering.
Der Effekt wird verursacht, wenn sich die Fluoreszenz- und Absorptionsspektren in erheblichem Maße überlappen. Dies ist bei den längsten Absorptionswellenlängen und den kürzesten Fluoreszenzwellenlängen zu sehen. Dies tritt in fast allen Molekülen auf, insbesondere aber, deren Geometrie im angeregten Zustand der des Grundzustands ziemlich ähnlich ist, z. B. viele Arten von Farbstoffmolekülen, Porphyrinen, Chlorinen usw., was ein Molekül mit großen planaren aromatischen Ringen bedeutet Die erste Abbildung zeigt zwei Beispiele für spektrale Überlappungen. Die Klasse der Moleküle, in der dies am wichtigsten ist, sind jedoch die Chlorophylle, und die Überlappung von Absorption und Emission ist für eine effiziente Lichtsammlung bei der Photosynthese von wesentlicher Bedeutung. In der Tat wäre die Photosynthese ohne sie unglaublich ineffizient.
Abb. 1. Die Abbildung zeigt Absorptions- und Fluoreszenzspektren für trans-Stilben und Anthracen. Die Peaks im Anthracen-Spektrum sind auf Schwingungsübergänge zusätzlich zu dem elektronischen Übergang zurückzuführen, der den angeregten Zustand bildet.
Die zweite Abbildung zeigt nur in schematischer Form die potentielle Energie eines Moleküls in seinem Boden und in der ersten angeregter Zustand und einige Schwingungsenergieniveaus. Da Moleküle bei Raumtemperatur Schwingungsenergieniveaus (und Rotationsenergieniveaus) aufweisen, können allein durch thermische Mittel einige Schwingungsniveaus angeregt werden.
Wenn die Anregung langwellig ist, wie in der Abbildung durch den roten Pfeil dargestellt, erfolgt die Absorption vom Grundzustand $ v = 1 $ in das Niveau $ v = 0 $ des angeregten Zustands. Die anschließende Emission auf ein niedrigeres Niveau ($ v = 0 $) im Grundzustand erzeugt ein energetischeres Photon als beim Absorptionsprozess. (Fluoreszenzemission kann auch im Grundzustand bis zu $ v = 1,2, 3 $ auftreten, wie durch die Franck-Condon-Faktoren bestimmt).
Der schwarze Pfeil zeigt außerdem an, dass bei einer relativ langen Lebensdauer des angeregten Zustands einige Nanosekunden, beispielsweise in Lösung, eine thermische Anregung im angeregten Zustand $ v = besiedeln kann 1 $ und erzeugen so auch eine höhere Energieemission als Absorption (grüne Linie).
Abb. 2. Schema der Schwingungsenergieniveaus in der Grundzustand und angeregter Zustand eines Moleküls. Es sind nur Übergänge zu niedrigeren Niveaus dargestellt.
(Hinweis: Wenn sich die Moleküle in der Gasphase befinden, können Kollisionen mit Inertgasen im angeregten Zustand Energie auf höhere Schwingungsniveaus befördern. Dieser Effekt wurde vor Jahrzehnten in beschrieben Naphthalin zum Beispiel; siehe Chem. Phys. Letts v22, 235, 1973, & Proc. Roy Soc. (London). Ser A, v340, 519, 1974)