Magnesiumionen stimmen die elektronischen Eigenschaften des Tetrapyrolrings von Chlorophyll ab. Warum würde die empfindliche photosythetische Maschinerie versagen, wenn Magnesium durch Calcium- oder Zinkionen ersetzt würde?

Ich wette, dass Magnesium aufgrund seiner Verfügbarkeit und Löslichkeit über Millionen von Jahren der Evolution ausgewählt wurde: Es ist fünfmal häufiger als Kalzium im Meerwasser. Zink ist viel seltener.

Denken Sie daran, dass Pflanzen viel Chlorophylle enthalten, um alle Photonen zu ernten, die sie können.

Chlorophyll in Pflanzen hat zwei Hauptfunktionen. Erstens erleichtert es die Energieübertragung der Energie eines absorbierten Photons über die vielen anderen Chlorophylle, die den Antennenpigment-Protein-Komplex bilden, zum Reaktionszentrum. Dies bedeutet, dass mit einer Effizienz von $ > 95 ~ \% $ die Energie eines einzelnen absorbierten Photons das Reaktionszentrum erreicht, das aus einem Dimer von Chlorophyllmolekülen (dem speziellen Paar) besteht, wobei zwei Phäophytine ($ \ ce {2H} $ $ \ ersetzen) ce {Mg} $) und zwei weitere Chlorophylle. Die zweite Rolle ist der Elektronentransfer. Der Elektronentransfer beginnt mit dem angeregten Spezialpaar und das Elektron wird je nach Art des Reaktionszentrums zu anderen nahe gelegenen Chlorophyll- und Phäophytinmolekülen und dann zu Chinonen / Eisen-Schwefel-Komplexen geleitet. Die Exzitonenwechselwirkung zwischen den beiden Chlorophyll im speziellen Paar bedeutet, dass es als eine Einheit behandelt werden kann. Diese Wechselwirkung verringert die Energie im angeregten Zustand und fängt so die von der Antenne ankommende Energie ein.

Es ist möglich, Chlorophylle mit anderen Metallen anstelle von Magnesium herzustellen, aber wenn diese schwere oder paramagnetische enthalten, werden sie die konkurrenzfähig löschen Chlorophylls angeregter Zustand (über eine Spin-Bahn-Kopplung oder einen "Schweratomeffekt") und Reform des Grundzustands. Folglich wird nur sehr wenig Energie übertragen. Dies bedeutet, dass nicht genügend Energie das Reaktionszentrum erreicht und somit die Effizienz der Photosynthese drastisch verringert wird.

Magnesiumchlorophyll hat eine einzigartige Eigenschaft: Die Absorptions- und Emissionsspektren überlappen sich außergewöhnlich gut, was bedeutet, dass die Energieübertragung auf nahegelegene Moleküle durch den Forster-Mechanismus (Resonanzmechanismus) sehr günstig ist. Wie in der folgenden Abbildung gezeigt, kann sich die Energie zwischen $ \ ca. 100 \ \ ce {Chl} $ -Molekülen bewegen und erreicht das Reaktionszentrum in wenigen ($ < 10 \ \ mathrm {ps} $) Pikosekunden. Dies bedeutet, dass die Lichtsammelantenne eine sehr schlechte Fluoreszenzausbeute aufweist, da der größte Teil der absorbierten Energie das spezielle Paar erreicht, wo es gelöscht wird, bevor ein Molekül eine Chance zur Fluoreszenz hatte, da die Chl-Fluoreszenzlebensdauer $ \ ca. 5 \ \ mathrm {ns beträgt } $. Durch Ändern des Zentralmetalls werden die Absorptions- und Emissionsspektren geändert, was höchstwahrscheinlich weniger effektiv bei der Energieübertragung ist, einfach weil Magnesiumchlorophyll fast die bestmögliche Überlappung der Absorptions- und Emissionsspektren aller Moleküle aufweist.

Die Energetik des Elektronentransfers ist sehr fein ausbalanciert. Das Elektron muss sich durch die Schritte $ \ ce {(Chl) _2 ^ * -> Chl -> Phe -> Chinin} $ mit einer möglichst hohen Effizienz vom angeregten Spezialpaar zum Endakzeptor (z. B. einem Chinon) bewegen (Der gesamte Prozess dauert bei Bakterien nur $ \ approx \ pu {250ps} $ und bei Pflanzen zehnmal schneller), aber die Geschwindigkeit jeder Rückreaktion bei jedem Schritt muss so gering wie möglich sein . Andere Metalle in Chl verändern das Redox und sogar eine Änderung von $ 0.1 ~ \ mathrm {V} $ ist wichtig, wodurch dieser Prozess weniger effizient wird. Der Grund dafür ist, dass bei der normalen Photosynthese der Elektronentransfer fast auf dem Höhepunkt der Kurve zwischen Marcus-Rate und freier Energie liegt, wodurch eine Erhöhung oder Verringerung der Exothermie den Elektronentransfer weniger effizient macht.

All dies zeigt, dass die Photosynthese durch natürliche Selektion stark angepasst ist und daher kleine Änderungen dramatische Auswirkungen haben können. Unter verschiedenen Bedingungen können alternative Schemata möglicherweise die gleiche Aufgabe übernehmen.

Die Abbildung zeigt die Antennenchlorophylle (Lichtsammel) im Proteinkomplex des pflanzlichen Photosystems 1 und im Reaktionszentrum. (Die Proteinreste wurden zur Klarheit entfernt). Das Reaktionszentrum befindet sich in der Mitte, dargestellt innerhalb der gepunkteten Linie, wobei das spezielle Paar die Kante an zeigt. Die endgültigen Elektronenakzeptoren sind $ \ ce {FeS} $ -Komplexe, aber sie sind nicht gezeigt und würden direkt unter dem speziellen Paar liegen. Die Moleküle zu beiden Seiten des speziellen Paares sind die akzessorischen Chlorophylle, durch die sich das Elektron des speziellen Paares bewegt. Die Struktur wurde gegenüber dem PDB-Eintrag 1JBO geändert.

Diese Geschichte besteht also aus zwei Teilen:

1) Wenn das Magnesium in Chlorophyll durch ein anderes Metall ersetzt wird, kann es die Pflanze beschädigen

Die Chlorophyll-Schwermetall-Komplexe können die Photosynthesefunktion beeinträchtigen und dies kann letztendlich zum Tod der Pflanze führen.

obwohl dieses Papier nur so aussieht bei in vivo Ersatz. Sie schließen auch, dass Kupfer tatsächlich das Magnesium ersetzt, während Zink möglicherweise nicht:

Sowohl Kupfer als auch Zink bilden Komplexe mit Chlorophyll, aber mit unterschiedlichen Affinitäten. Während der Cu-Chl-Komplex vorwiegend durch Ersetzen des zentralen Mg-Atoms von Chlorophyll („zentraler Komplex“) durch Kupfer gebildet wird, ist Zink viel stärker an der Bildung eines cyclischen 6-gliedrigen peripheren Chelats („peripherer Komplex“) beteiligt. spielt eine koordinierende Rolle zwischen zwei O-Atomen

2) Es gibt andere Tetrapyrrol -Verbindungen, die an andere Metalle binden. An Eisen gebundene Haems, an Kobalt gebundene Corrins usw. Chlorophyll-c hat tatsächlich einen Porphyrinring anstelle eines Chlorringes.

Es gibt mindestens eine Studie einer Mutante mit Zink-Bakteriochlorophyll, wo sie berichten, dass:

Spektroskopische Messungen zeigen, dass Zn-BChl auch die H-Stellen besetzt, die normalerweise von Bakteriopheophytin im Wildtyp besetzt sind, und bei Mindestens 1 dieser Zn-BChl-Moleküle ist am Elektronentransfer in intakten Zn-RCs mit einer Effizienz von> 95% des Wildtyp-RC

beteiligt. Sie berichten jedoch, dass die Mutante dies tut nicht wachsen, vielleicht weil nicht genug von diesen Zn-BChl-Molekülen gebildet werden. Diese Forschung stammt aus dem Labor von J. Thomas Beatty, und das neueste Papier ist hier - sie beschreiben eine Kristallstruktur: http://www.rcsb.org/pdb/explore. do? structureId = 4n7k.

Mir sind keine natürlich vorkommenden Nicht-Mg-Chlorophylle bekannt.

Die anderen Antworten haben einige wichtige Details getroffen, aber nicht alle Details angegeben, die zur richtigen Beantwortung Ihrer Frage erforderlich sind. Dies ist die funktionale Bedeutung von $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ span> in Chlorophyll. Ich werde darauf eingehen, nachdem ich zunächst die Bedeutung der Ionengröße für die Bindung bekräftigt habe.

Ionengröße und -struktur

Betrachten Sie die Daten in der Antwort von MaxW. Es ist ziemlich leicht zu erkennen, dass die einzigen zwei möglichen Ionen $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ span> und $ \ ce sind {Zn ^ 2 +} $ span> basierend auf ihren Radien. Dies liegt daran, dass zwischen dem Tetrapyrrolring nur so viel Platz ist, dass ein Ion passt.

Warum also nicht Zink?

Zink ist ziemlich inert, weil es ein volles $ \ ce {3d} $ span> -Shell und würde daher wahrscheinlich nicht sehr stark oder mindestens so stark binden wie $ \ ce {Mg ^ 2 +} $ span>, daher würde ich erwarten, dass Magnesium Zink um die Bindungsstelle übertrifft.

Funktionale Bedeutung von $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ span>

Der Punkt, der hier nicht angesprochen wurde, ist die Tatsache, dass Chlorophyll einen bestimmten Zweck erfüllen muss. Dieser Zweck besteht darin, Photonen zu absorbieren und diese Energie auf Photosysteme zu übertragen, die die Energie dann auf eine Weise nutzen, die ich nicht wirklich kenne.

Dennoch muss jedes im Chlorophyll vorhandene Ion ein Absorptionsspektrum aufweisen, das Entspricht genau dem Strahlungsspektrum der Sonne, da dies das einzige Licht ist, mit dem die Pflanze arbeiten muss.

Zunächst ist unten die Schwarzkörper-Strahlungskurve der Sonne aufgeführt, dh die Verteilungslichtfarben, die uns auf der Erde erreichen .

_{(Quelle: gsu.edu) sub>}

Sie werden feststellen, dass dies einen Peak in der Nähe des bläulichen Teils des Spektrums hat, aber wir bekommen wirklich nur viel sichtbares Licht von der Sonne. Ok, jetzt sehen wir uns das Absorptionsspektrum von Chlorophyll an. Es gibt tatsächlich verschiedene Arten von Chlorophyll, die sich alle geringfügig in der Struktur unterscheiden, aber die häufigsten sind Chlorophyll a und Chlorophyll b.

Dies ist ein Spektrum in vitro , wodurch die Peaks im Vergleich zu in vivo etwas verschärft werden, die Maxima jedoch gleich sind.

Wie wir sehen können, gibt es für beide Formen zwei Absorptionsmaxima von Chlorophyll. Eine im blauen Bereich des Lichts und eine im roten. Dies ist vorteilhaft, da es für eine einzelne Struktur bedeutet, dass wir einen großen Teil des von der Sonne gesendeten Lichts absorbieren, da wir aus zwei Teilen der Schwarzkörperverteilung abtasten.

Die beiden Strukturen bewirken auch a Gute Arbeit, nicht überlappendes, aber dennoch sichtbares Licht zu absorbieren.

Dies gibt einen weiteren Grund, warum Magnesium anstelle von Zink vorhanden ist. Da Zink eine vollständige $ \ ce {3d} $ span> -Schale hat, neigt es dazu, farblose Komplexe zu bilden, die für die Energieübertragung auf die Photosysteme ziemlich nutzlos wären.

Aus diesem Grund verwenden Menschen, die Pflanzen in Innenräumen anbauen, häufig nur blaues oder rotes Licht, wenn sie die Pflanze anbauen.

Das grundlegende Konzept, das Ihnen zu fehlen scheint, ist das Verständnis der Chelatbildung. Bei der Chelatbildung hat ein Molekül mehrere Stellen, die an ein Atom binden, normalerweise ein Metallkation, um einen Koordinationskomplex zu bilden. Wenn das Chelat ein 2D-3D-Loch für das Ion bilden kann, kann es für ein bestimmtes Ion sehr spezifisch sein, da die Ladung, die Ionengröße und die Koordinationssymmetrie definiert sind. Das Wesentliche ist also, dass das "Loch" im Chlorophyllmolekül auf $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ "abgestimmt" ist.

$$ \ begin {array} {cc} \ ce {M} & \ text {Ionenradius von} \ ce {M ^ 2 +} \ text {/ pm} \\ \ hline \ ce {Mg} & 86 \\\ ce {Ca} & 114 \\\ ce {Sr} & 132 \\\ ce {Zn} & 88 \\\ ce {Cd} & 109 \ end {array} $$

Die Radien stammen aus Wikipedia, wo Sie die Tabelle nach +2 Kationen sortieren können.

Beachten Sie, dass im Chlorophyll -Molekül die Chlorgruppe an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion zur Funktion beteiligt ist. Die Funktionalität von Chlorophyll hängt also nicht nur von der Bindung ab.