Frage:
Was ist Bents Regel?
Dissenter
2014-08-26 23:37:15 UTC
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Ich bin völlig außer Form und versuche herauszufinden, was Bents Regel bedeutet. Ich habe mehrere Formulierungen davon, und die häufigste Formulierung ist auch am schwersten zu verstehen.

Der Charakter von Atomic konzentriert sich in Orbitalen, die auf elektropositive Substituenten gerichtet sind.

Warum sollte dies zutreffen? Betrachten Sie $ \ ce {H3CF} $.

Sowohl der Kohlenstoff als auch das Fluor sind ungefähr $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert. Angesichts der Tatsache, dass Kohlenstoff elektropositiver als Fluor ist, sollte ich zu dem Schluss kommen, dass Kohlenstoff, da er elektropositiver als Fluor ist, in der $ \ ce {CF} $ -Bindung viel S-Charakter hat und der größte Teil dieser s- Charakter ist um den Kohlenstoff?

Oder ist dies ein Missverständnis von "Orbitalen, die auf elektropositive Substituenten gerichtet sind"? Das Fluor ist $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert und diese Orbitale sind auf den Kohlenstoff "gerichtet", indem der große Lappen des Hybridorbitals auf den Kohlenstoff zeigt. Konzentriert sich die Elektronendichte also in der Nähe des Fluors? Weil das sinnvoller wäre.

Und dieser auf das Fluor konzentrierte S-Charakter wirkt sich auf den Bindungswinkel aus? Ich verstehe, dass je mehr S-Charakter eine Bindung hat, desto größer der Bindungswinkel ist - betrachten Sie $ \ ce {sp} $ vs $ \ ce {sp ^ 2} $. Aber da die $ \ ce {C-F} $ -Bindung jetzt weniger S-Charakter um den Kohlenstoff hat, kann der $ \ ce {H-C-F} $ -Bindungswinkel schrumpfen, richtig?

Fluor ist definitiv nicht sp3-hybridisiert. Normalerweise verwendet keines der terminalen Atome diese Hybridisierung, sie sind normalerweise immer sp-hybridisiert.
Um auf Martins Punkt einzugehen: Geometrie treibt die Hybridisierung an. Die Hybridisierung treibt die Geometrie nicht an.
@MartinSo in CF4 / CH4 wird die Hybridisierung des terminalen Atoms so sein?
Zwei antworten:
#1
+50
ron
2014-08-27 00:09:02 UTC
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Das ist eine gute, präzise Aussage über Bents Regel. Natürlich hätten wir genauso richtig sagen können, dass sich das p-Zeichen in Orbitalen konzentriert, die auf elektronegative Elemente gerichtet sind. Wir werden diese letztere Formulierung verwenden, wenn wir Methylfluorid unten untersuchen. Aber zuerst wollen wir die Definition ein wenig erweitern, damit sie für alle klar ist.

Bents Regel spricht für die Hybridisierung des Zentralatoms ($ \ ce {A} $) im Molekül $ \ ce {XAY} $.

$ \ ce {A} $ liefert hybridisierte Atomorbitale, die den Teil seiner Bindung von $ \ ce {A} $ an $ \ ce {X} $ und an $ \ ce {Y} $ bilden . Die Regel von Bent besagt, dass $ \ ce {A} $, wenn wir die Elektronegativität von $ \ ce {X} $ und \ oder $ \ ce {Y} $ ändern, dazu neigt, seine Orbitale so zu rehybridisieren, dass mehr s-Zeichen in diesen platziert werden Orbitale, die auf den elektropositiveren Substituenten gerichtet sind.

Lassen Sie uns untersuchen, wie die Bent-Regel auf Ihr Beispiel für Methylfluorid angewendet werden kann. In der $ \ ce {C-F} $ -Bindung ist das Kohlenstoffhybridorbital auf das elektronegative Fluor gerichtet. Die Regel von Bent legt nahe, dass dieses Kohlenstoff-Hybridorbital einen reicheren p-Charakter aufweist, als wir es sonst vermutet hätten. Anstatt dass das in dieser Bindung verwendete Kohlenstoffhybridorbital $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert, hat es tendenziell mehr p-Charakter und bewegt sich daher in Richtung $ \ ce {sp ^ 4} $ Hybridisierung.

Warum ist das so? s Orbitale haben eine geringere Energie als p-Orbitale. Daher sind Elektronen stabiler (niedrigere Energie), wenn sie sich in Orbitalen mit mehr s-Charakter befinden. Die beiden Elektronen in der $ \ ce {C-F} $ -Bindung verbringen mehr Zeit mit dem elektronegativen Fluor und weniger Zeit mit Kohlenstoff. Wenn dies der Fall ist (und dies auch der Fall ist), warum sollten Sie wertvollen, energiearmen Orbitalcharakter in einem Kohlenstoff-Hybridorbital "verschwenden", das nicht viel Elektronendichte zur Stabilisierung aufweist? Speichern Sie stattdessen diesen Charakter für die Verwendung in Kohlenstoff-Hybridorbitalen, die eine höhere Elektronendichte um Kohlenstoff haben (wie die $ \ ce {C-H} $ -Bindungen). Als Konsequenz der Bentschen Regel würden wir mehr p-Charakter in dem Kohlenstoff-Hybridorbital erwarten, das zur Bildung der $ \ ce {CF} $ -Bindung verwendet wird, und mehr s-Charakter in den Kohlenstoff-Hybrid-Orbitalen, die zur Bildung des $ \ ce {verwendet werden CH} $ Anleihen.

Das physikalisch beobachtbare Ergebnis all dessen ist, dass wir einen Winkel von $ \ ce {HCH} $ erwarten würden, der größer ist als der Tetraederwinkel von 109,5 ° (reflektiert den Charakter von mehr s). und ein $ \ ce {HCF} $ -Winkel, der etwas kleiner als 109,5 ° ist (reflektiert mehr p-Zeichen). In Bezug auf die Bindungslängen würden wir eine Verkürzung der $ \ ce {C-H} $ -Bindung (mehr s-Zeichen) und eine Verlängerung der $ \ ce {C-F} $ -Bindung (mehr p-Zeichen) erwarten.

S-Charakter muss erhalten bleiben?
Denken Sie daran, dass Bents Regel für Hybridorbitale gilt - ein Teil einer Bindung, nicht die gesamte Bindung. Ich würde sagen, 1) das Atom wird seine Hybridorbitale re-hybridisieren, um den Charakter weise zu partitionieren (z. B. um der Bentschen Regel zu folgen, verwenden Sie mehr s-Charakter (Orbitale stabilisieren) in Orbitalen mit höherer Elektronendichte im Gegensatz zu Orbitalen mit weniger Elektronen Dichte) und 2) Der s-Zeichengehalt in allen Hybridorbitalen für ein bestimmtes Atom muss 1 ergeben.
(1) Es gibt keine Rehybridisierung, da es sich um ein mathematisches Konzept handelt, das aus einer bestimmten Bindungssituation resultiert. (2) Die Bentsche Regel gilt nicht speziell für Hybridorbitale, sondern für die lineare Kombination von Atomorbitalen. (Es ist ein winziger, aber alles definierender Unterschied.) (3) Es ist keine Regel a priori, sondern vielmehr eine verallgemeinerte Beobachtung.
@Martin 1) Ich "verstehe", aber es ist ein handliches Wort. Wenn ein Wassermolekül vibriert und sich der HOH-Winkel ändert, ändert sich die Elektronenverteilung um Sauerstoff. Ich würde sagen, dass der Sauerstoff während der Vibration rehybridisiert. Für mich ist es eine Abkürzung, um eine Änderung der Elektronendichte mit einer daraus resultierenden Änderung der physikalischen Eigenschaften zu bezeichnen. 2) Ich dachte, dass ein Kohlenstoff-sp3-Hybridorbital eine lineare Kombination der Kohlenstoff-2s und 2p-AOs ist. Wenn ich falsch liege, könnten Sie etwas näher darauf eingehen? 3) Ich stimme zu, ich wollte sagen, dass es eine Tendenz in meinem ursprünglichen Beitrag war, aber vergessen. Bearbeitet und hinzugefügt.
Ein Hybridorbital, das als $ \ ce {sp ^ 3} $ bezeichnet wird, ist eine Abkürzung für $ \ ce {s ^ {$ 1/4 $} p ^ {$ 3/4 $}} $ und ist eine feste lineare Kombination der jeweiligen Mutterorbitale. Die Regel von Bent bezieht sich speziell auf den Verlust dieser Fixierung, wodurch jede lineare Kombination von Atomorbitalen berücksichtigt wird. Es ist auch wichtig festzustellen, dass sich die Bent-Regel speziell nur auf einen Rahmen für Anleihen bezieht. Sie liegen also natürlich nicht falsch.
Über den letzten Absatz: Bedeutet dies, dass die $ CF $ -Bindungslänge von $ {CH_3} F $ größer ist als die von $ CF_4 $ ... und ein ähnliches Argument für die $ CH $ -Bindungslänge in Methan und $ {CH_3} F $?
@AnuragBaundwal Ja, die Bindungslänge von $ \ ce {C-F} $ in $ \ ce {CH3F} $ ist länger (139 Uhr) als die in $ \ ce {CF4} $ (132 Uhr). Die Bindungslänge von $ \ ce {C-H} $ in $ \ ce {CH3F} $ (108,7 pm) ist etwas kürzer als die in Methan (109,1 pm).
Warum kann es nicht SP5 sein? Wie haben Sie sich für SP4 entschieden?
@HydrousCaperilla Es könnte $ \ ce {sp ^ 5} $ sein. Wie gesagt, ich würde erwarten, dass es sich "in Richtung $ \ ce {sp ^ 4} $ Hybridisierung bewegt", es könnte sich sogar noch weiter in diese Richtung bewegen, wie Sie vorschlagen.
#2
+14
Philipp
2014-08-27 00:05:05 UTC
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Haben Sie den Wikipedia-Artikel zu Bents Regel gelesen (insbesondere den Absatz Begründung)? Ich denke, es erklärt die Dinge ziemlich gut. Im Beispiel von $ \ ce {H3CF} $ ist $ \ ce {H} $ elektropositiver als $ \ ce {C} $ und $ \ ce {F} $ elektronegativer als $ \ ce {C} $ . Unter der Annahme, dass wie in $ \ ce {CH4} $ das $ \ ce {C} $ -Atom $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ als Ausgangspunkt hybridisiert ist, sagt uns Bents Regel, dass das $ \ ce { C} $ - Orbitale, die zur Bildung von Bindungen zwischen $ \ ce {C} $ und $ \ ce {H} $ verwendet werden, sind keine "reinen" $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ -Orbitale, sondern enthalten ein höheres $ \ mathrm {s} $ Zeichen, während das $ \ ce {C} $ - Orbital, das zur Bildung der Bindung zwischen $ \ ce {C} $ und $ \ ce {F} $ verwendet wird, ein höheres $ \ mathrm {p} enthält $ Zeichen als ein "reines" $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ Orbital. Was die Bindungswinkel betrifft: Die Konsequenzen der Bentschen Regel für die Bindungswinkel werden auch im Wikipedia-Artikel ziemlich gut erklärt.

Höherer s-Charakter für die C-H-Bindungen, weil die Hs die Elektronendichte nicht stabilisieren können, und höherer p-Charakter für die C-F-Bindung, weil das Fluor Elektronen besser stabilisieren kann?
@Dissenter Im Wesentlichen ja. Anstatt äquivalente sp³-Orbitale auf alle vier Substituenten zu richten, stabilisiert eine Verschiebung des Charakters in Richtung der CH-Bindungen diese Bindungen aufgrund der erhöhten Elektronendichte in der Nähe des (elektronegativeren) Kohlenstoffs stark, während eine Verschiebung des Charakters von der CF-Bindung seine Energie erhöht um einen geringeren Betrag, da die Elektronendichte dieser Bindung ohnehin stärker auf dem elektronegativeren F und damit weiter vom Kohlenstoff entfernt ist.
Wie bestimmen wir die Ausrichtung der Orbitale - d. H. Wohin sie gerichtet sind?
@Dissenter Es geht mehr um die Bindungspartner. Wenn Sie für ein Zentralatom C unterschiedliche Bindungspartner haben, z. B. elektropositiv A und elektronegativ B, haben die Bindungen / Bindungsorbitale ** von C nach A ** mehr Charakter als erwartet ** und die Bindungen ** von C nach B ** hat ** weniger s Charakter ** als erwartet. Der s-Charakter konzentriert sich also in Bindungen / Orbitalen, die auf elektropositive Substituenten gerichtet sind. In diesem Sinne wird in der Definition das Wort "gerichtet" verwendet.
Die Hauptidee ist also, das elektronegativere Atom mit einem S-Charakter zu versehen?
@Dissenter Ja, weil s-Orbitale näher an den Kern "eindringen", so dass die höhere Elektronegativität sie stärker beeinflusst als p-Orbitale.
@Dissenter "Die Hauptidee ist also, das elektronegativere Atom mit einem S-Charakter zu versehen?" Wenn wir die Bent-Regel anwenden, konzentrieren wir uns auf die Hybridisierung des ** zentralen ** Atoms in X-A-Y


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