Dies ist eine ausgezeichnete Frage. Bitte korrigieren Sie mich, wenn ich falsch liege, aber ich denke, das ist es, was Sie verstehen:

Erstens ist es wahr, dass tertiäre Carbokationen im Allgemeinen stabiler sind als primäre Carbokationen (und sekundäre Carbokationen) induktivere Donoralkylgruppen. Der hyperkonjugative Effekt kann auch herangezogen werden, um die relativen Stabilitäten von primären, sekundären und tertiären Carbokationen zu erklären.

Zweitens sind Übergangszustände mit tertiären Carbokationen im Gegensatz zu primären Carbokationen günstiger , gerade weil tertiäre Carbokationen stabiler sind als primäre Carbokationen.

Beachten Sie, dass dies nicht bedeutet, dass tertiäre Carbokationen reaktiver sind. Wir sagen im Allgemeinen nicht, dass etwas, das in einem Übergangszustand existiert, reaktiv / unreaktiv ist. Ein Grund ist, dass der Übergangszustandskomplex nicht direkt erfasst oder beobachtet werden kann. Ein weiterer Grund ist, dass es sich um den Übergangszustand handelt ... natürlich wird er reaktiv sein - natürlich wird er sich sehr schnell ändern!

Wir können jedoch sagen, dass Reaktanten und Produkte entweder reaktiv oder nicht reaktiv sind. Wenn also etwas einen Übergangszustand mit einer tertiären Carbokation durchläuft, ist es möglicherweise reaktiver als etwas, das einen Übergangszustand mit einer primären Carbokation durchläuft.

Bevor Sie etwas als reaktiv oder nicht reaktiv kennzeichnen, sollten Sie natürlich genau notieren, was Sie unter Reaktivität verstehen. Um es leicht auszudrücken, es gibt unzählige Reaktionen. Ein Alkin wie Acetylen ist hinsichtlich der Verbrennung reaktiv; Acetylenbrenner sind an der Tagesordnung. Acetylen wird jedoch beispielsweise in Bezug auf einen Angriff auf die Rückseite (aus verschiedenen Gründen) nicht reaktiv sein.

Letztendlich denke ich, dass Ihr Problem eher in der Semantik als in der Chemie liegt ... dennoch eine gute Frage!

Sehr interessante Frage. Dies tauchte auch einmal in meinem Kopf auf. Und so habe ich mich selbst überzeugt.

Der verwirrende Begriff hier ist Stabilität. Tertiäre Carbokationen sind durch induktiven Effekt und Hyperkonjugation stabil und neigen daher dazu, die positive Ladung am Kohlenstoffatom aufrechtzuerhalten und lange so zu bleiben. Deshalb nennen wir es stabil: Es kann länger so bleiben.

Die kinetische Theorie zeigt, dass sich die im Behälter vorhandenen Reaktanten zufällig in einem Behälter ohne Energieverlust bewegen. Stellen Sie sich nun vor, dass es eine Carbokation gibt, die nicht so stabil ist (nehmen Sie als Beispiel die n-Butan-Carbokation), und wenn ein Nucleophil das Kation angreifen möchte, wie könnte es es angreifen, wenn es nicht in der Lage ist, sich selbst zu halten? Das Kation muss sich festhalten, damit das Nucleophil zu ihm kommt und es dann angreift. Tertiäre Carbokationen haben die Stabilität, sich so zu halten und es dem Nucleophil zu ermöglichen, sie anzugreifen. Da es halten kann, begünstigen die damit verbundenen Reaktionen $ S_N1 $ -Mechanismen, während eine nicht so stabile Carbokation (wie n-Butan) auf $ S_N2 $ folgt, da "nicht genügend Zeit" vorhanden ist, um eine Carbokation durchzuführen und fortzufahren die Reaktion. $ S_N2 $ ist ein schneller Prozess im Vergleich zu $ ​​S_N1 $, da 1 $ ^ O $ schnell reagieren muss, um das Produkt zu bilden. Dies könnte auch durch die Tatsache unterstützt werden, dass wenn wir Carbokationen in der Reihenfolge der Reaktivität nach $ S_N1 $ - und $ S_N2 $ -Mechanismen anordnen möchten, sie normalerweise das Gegenteil sind.

Zusammenfassend war es stabil genug, um an seiner Konfiguration festzuhalten und den Angriff zuzulassen.

Sie sollten unterscheiden zwischen Stabilität - dem thermodynamischen Konzept mit den Adjektiven stabil und instabil - und Reaktivität - das kinetische Konzept mit den Adjektiven reaktiv und inert .

Außerdem sollten Sie bedenken, dass die thermodynamische Stabilität ein bedeutungsloses Konzept ist, es sei denn, Sie vergleichen es mit etwas anderem . Ebenso ist Reaktivität nur dann sinnvoll, wenn sie verglichen wird. Im Gegensatz zu dem Konzept von z.B. Orbitalenergien mit einem definierten Nullpunkt gibt es weder für Reaktivität noch für Stabilität einen guten Nullpunkt.

Was bedeutet das nun für tertiäre Carbokationen?

Beliebig Carbokation ist eine reaktive Spezies in Bezug auf neutrale Kohlenstoffatome. Das Propan-2-yl-Kation ist also reaktiver als Propan-2-ol und das 2-Methylpropan-2-yl-Kation ( tert -Butylkation) ist reaktiver als 2-Methylpropan-2- ol ( tert -Butanol). Ich würde nicht die Carbokationen nach Reaktivität innerhalb ihrer Gruppe klassifizieren wollen. Mit Ausnahme von sehr stabilen Kationen wie dem Tritylkation reagieren die meisten Carbokationen mit einer diffusionsbegrenzten Geschwindigkeit, so dass die Bestimmung kinetischer Parameter schwierig ist.

Innerhalb der Carbokationen ein Tertiär Die Carbokation ist stabiler als eine sekundäre, die wiederum stabiler als eine primäre ist. Das tert -Butylkation ist also stabiler als das Propan-2-yl-Kation - aber denken Sie daran, dass beide immer noch sehr reaktiv sind.

Vergessen Sie niemals, dass mit Ausnahme von Extremfällen (z. B. Trityl) alle Carbokationen auch weniger stabil sind als alle entsprechenden neutralen Verbindungen. Tatsächlich ist die „Stabilität“ von tertiären Carbokationen nichts anderes als ein sehr, sehr relativiertes Maß für die geringe Stabilität verschiedener reaktiver Zwischenprodukte.

Es gibt ein Missverständnis in Bezug auf Stabilität. Die tatsächliche Tatsache sollte sein, ob die Stabilität vor Erreichen des Übergangszustands oder im Übergangszustand oder nach Erreichen des Übergangszustands liegt. Wenn die Stabilität vor Erreichen des Übergangszustands auftritt, läuft die Reaktion möglicherweise nicht mit hohen Geschwindigkeiten ab. In den beiden anderen Fällen kann die Reaktion durch die Stabilität der Zwischenprodukte der Reaktionen gegenüber der Produktbildung erleichtert werden. Stellen Sie sich vor, Sie erklimmen einen Hügel. Wenn Sie zum Zeitpunkt der Angabe mehr Last haben (aufgrund der Stabilität werden Sie heruntergezogen), erreichen Sie den Gipfel möglicherweise nicht leicht. Auf der anderen Seite ist es wahrscheinlicher, dass Sie die andere Seite schnell erreichen (aufgrund der Stabilität, die Sie nach unten ziehen), wenn Sie nach Erreichen der Spitze eine zusätzliche Last erhalten. Daher beeinträchtigt die Stabilität die Reaktivität, wenn sie vor Erreichen des Übergangs liegt Zustand und es begünstigt die Reaktivität, wenn es sich im oder nach dem Übergangszustand befindet.
Natürlich sind Aktivierungsenergie (Geschwindigkeit / Kinetik) und freie Energie (Stabilität / Thermodynamik) zwei verschiedene Begriffe. Der Vergleich von Kinetik und Thermodynamik ist also nicht immer einfach.

Gute Frage ... Die tertiäre Karbonatisierung ist aufgrund der Stabilität reaktiver als die sekundäre Karbonatisierung, die wiederum reaktiver ist als die primäre Carbokation ... Die primäre Carbokation ist reaktiv und instabil in Produkte, aber die tertiäre Carbokation ist stabil und es gibt mehr Chancen, durch Reaktion mit einem Nucleophil ein Produkt zu bilden.