Erstens ist es eine Sache, die Grundlage für ein "Gesetz" zu kennen, und eine ganz andere, die Auswirkungen dieses Gesetzes mathematisch zu berechnen. Stellen Sie sich zum Beispiel nur Kohlenstoff vor ... Ketten können aus Tausenden von Atomen bestehen, an die verschiedene funktionelle Gruppen gebunden sind. Obwohl es, wie Dirac sagte, hilfreich ist, "Verknüpfungen" zu Berechnungen wie Fast Fourier-Transformationen zu haben, gibt es immer noch Probleme, die nicht in einer "angemessenen" Zeit gelöst werden können.

Zweitens, wenn es unbekannte Gesetze gibt, wie würden wir davon erfahren (um Rumsfeld nicht über unbekannte Unbekannte zu zitieren)?

Und schließlich selbst wenn alle physikalischen Gesetze wären bekannt und verstanden , es wäre immer noch unmöglich, alles vorherzusagen: Kurt Gödels Unvollständigkeitssätze zeigen, dass in einem komplexen System (es muss nicht sehr komplex sein Es können Fragen gestellt werden, die nicht als wahr oder falsch erwiesen werden können . Dies erstreckt sich auf Chemie und Physik.

Das klingt sehr nach etwas, das ich diese Woche bei einem Vortrag gesagt habe, daher fühle ich mich verpflichtet zu antworten.

Erstens, in Bezug auf grundlegende Wechselwirkungen, ja, mit Ausnahme einer Quantentheorie der Schwerkraft, die wir haben Eine Quantenfeldtheorie für die Funktionsweise der anderen fundamentalen Kräfte (elektromagnetisch / schwach und stark).

@DavePhD erwähnt, dass Dirac zumindest bis zur Entwicklung der QED falsch lag. Das ist wahr. Dirac konnte den nicht-relativistischen molekularen Hamilton-Operator aufschreiben. Er wusste, dass selbst wenn er es nicht lösen konnte, die gesamte Physik noch vorhanden war, und so war das System im Prinzip "erkennbar". Dies ist genau so, wie wir das Gravitations-Vielteilchenproblem nicht genau lösen können, aber wir wissen definitiv, wie die Newtonsche Schwerkraft funktioniert.

Wie auch immer, schnell vorwärts bis heute. Wir können die QED-Bewegungsgleichungen aufschreiben, die die zeitliche Entwicklung aller Feldoperatoren berücksichtigen. Im Prinzip enthält dies alle Wechselwirkungen, die zur Beschreibung von Molekülen notwendig sind. Abgesehen von der Komplexität der Berechnungen denke ich, dass es wichtig ist zu erkennen, dass wir mehrere Freiheitsgrade loswerden müssen, bevor wir überhaupt ein Molekül definieren können. Am wichtigsten ist, dass wir die Möglichkeit der Bildung von Elektronen-Positronen-Paaren ausschließen müssen, da in QED die Partikelanzahl nicht konstant ist. Schließlich haben Moleküle (in den Köpfen unserer Chemiker) eine feste Anzahl von Elektronen. Selbst "Teilchen" selbst sind in der QED nicht wirklich vorhanden, sie sind nur Anregungen des zugrunde liegenden Quantenfeldes.

Ähnliches tun wir auch im nicht-relativistischen QM, bei dem wir die Geometrie von Molekülen über festlegen die Born Oppenheimer Näherung (und behandeln Kerne als klassisch). Wenn wir das nicht tun würden, würde die Schrödinger-Gleichung jede mögliche Geometrie einer Ansammlung von Atomen und Elektronen beschreiben (Nun, Geometrie ist in einer Elektron-Kernwellen-Funktion nicht gut definiert, aber Sie haben die Idee).

All dies zu sagen, das Schreiben der Gleichungen, die ein Molekül steuern, wird niemals so einfach sein wie nur "die grundlegenden Wechselwirkungen aufzuschreiben", und ich denke, Dirac hat das falsch verstanden. Annäherungen werden immer notwendig sein, solange wir an einer Konzeption eines Moleküls als grundlegendem Untersuchungsobjekt festhalten.

Molecular QED today beschränkt sich auf effektive Hamilton-Theorien, die Photonenabsorption und Emission. Die meisten der gleichen Ergebnisse können jedoch aus einer klassischen Ansicht von EM-Feldern abgeleitet werden.

Der größte Teil der QED ist für eine genaue Beschreibung der Chemie nicht erforderlich. Prozesse zur Paarbildung liegen in Energiebereichen, auf die wir im Labor einfach nicht zugreifen können. Der einzige Bereich, den es übertreffen könnte, ist die relativistische Theorie der elektronischen Struktur. Unsere aktuellen Versuche basieren auf der Dirac-Gleichung, die wirklich nur für ein Spin- $ 1/2 $ -Partikel gilt. Angesichts der Ausdehnung auf mehrere Partikel müssen wir auf relativistische Relativbehandlungen zurückgreifen. Der genaueste - in dem Sinne, dass er den physikalischsten - relativistischen Zwei-Elektronen-Wechselwirkungsterm enthält, auf den ich gestoßen bin, ist die Breit-Wechselwirkung, aber selbst das ist ein ungefährer Elektron-Elektronen-Abstoßungsbegriff. Wir kennen den genauen relativistischen Begriff innerhalb der Struktur der relativistischen Theorie der elektronischen Struktur nicht. Aber das ist vorerst in Ordnung, da selbst das Einbeziehen des Breit-Begriffs für die meisten molekularen Systeme übertrieben ist.

Wenn ich nicht alle grundlegenden Wechselwirkungen kenne, die für die Chemie relevant sind, möchte ich mit einem Beispiel abschließen, das mich besonders fasziniert , und das ist die Natur der Chiralität von Molekülen. Ein Untersuchungsbereich ist, ob ein Enantiomer eines chiralen Moleküls energetisch stabiler ist als das andere. Selbst wenn es einen kleinen Unterschied gibt, kann dies über lange Zeiträume erklären, warum sich das Leben unter anderem unter Verwendung von L-Aminosäuren entwickelt hat. Es wird angenommen, dass diese Energiedifferenz sehr klein ist, in der Größenordnung von 10 $ ^ {- 11} $ J / mol.

Wie auch immer, dieser theoretische Unterschied in der Energie chiraler Moleküle kann mit keiner Theorie elektromagnetischer Wechselwirkungen erklärt werden, da die EM-Wechselwirkungen in chiralen Molekülen identisch sind. Stattdessen muss der Unterschied in der Energie (falls vorhanden) von einem Paritätsverletzungsbegriff herrühren, der sich nur in der elektroschwachen Wechselwirkung zeigt. Dieser Studienbereich ist also als elektroschwache Chemie bekannt. Soweit ich weiß, steht die genaue Form dieses Paritätsverletzungsbegriffs zur Debatte (und es kann mehrere Begriffe geben), da er notwendigerweise an eine Art magnetische Störung wie die Spin-Orbit-Kopplung gekoppelt werden muss. Da niemand wirklich genau weiß, wie dieser Begriff aussieht, ist es für Theoretiker schwierig, vorherzusagen, wie groß der mögliche Energieunterschied zwischen Enantiomeren sein sollte. Das macht es für Spektroskopiker dann sehr schwierig zu wissen, wonach sie suchen müssen.

Dies ist also ein Beispiel für eine grundlegende Wechselwirkung, die für die Chemie relevant ist (wenn auch eine kleine), über die wir nicht wirklich viel wissen , würde aber große Einblicke in die Entwicklung des Lebens geben, wie wir es kennen.

Dirac hat wahrscheinlich Recht, aber selbst wenn er es nicht ist, ist es wahrscheinlich nicht wichtig für die Chemie.

Das von Dirac hervorgehobene Problem ist das, selbst wenn wir alle relevanten Gesetze von verstehen Die Quantenmechanik, soweit sie chemische Eigenschaften bestimmt, hilft uns nicht, die Chemie in einen Zweig der Mathematik zu verwandeln. Das Problem ist, dass wir, obwohl wir die Gleichungen verstehen, außer den einfachen Systemen keine guten Möglichkeiten haben, diese Gleichungen zu lösen. Zum Beispiel haben wir nur exakte Lösungen für die Elektronenwellenfunktionsgleichungen (die die meisten chemischen Eigenschaften bestimmen) für möglichst einfache Atome (ein Kern, ein Elektron). Alles andere ist eine Annäherung.

Dies sollte keine Überraschung sein. Das Drei-Körper-Problem für die Newtonsche Schwerkraft hat keine exakten Lösungen (oder genauer gesagt nur eine sehr kleine Zahl für einige ganz besondere Fälle). Quantenwellenfunktionen sind komplexer als diese und Systeme mit mehreren Elektronen werden keine sauberen mathematischen Lösungen haben.

Dies impliziert, dass wir die chemischen Eigenschaften von nichts Komplizierterem als Wasserstoffatomen anhand der physikalischen Gesetze, denen sie gehorchen , zuverlässig vorhersagen können, selbst wenn wir die Gesetze vollständig verstehen. Wir können uns annähern, aber es ist schwer zu sagen, ob die Realität von den Regeln abweicht, weil unsere Annäherungen schlecht sind oder weil wir einige Details der Regeln nicht verstehen.

Selbst wenn es einige subtile Details der Regeln gibt Gesetze, die wir nicht verstehen, wäre es schwierig, die Auswirkungen auf die Chemie zu überprüfen.

Es kann einige Bereiche geben, in denen obskure Teile der Quantenmechanik die Chemie beeinflussen (obwohl Spekulationen aufgrund der oben beschriebenen Einschränkung derzeit alles sind, was wir haben). Normalerweise betrachten wir in der für die Chemie verwendeten Quantenmechanik nur elektromagnetische Kräfte, und das ist kompliziert genug. Einige Leute haben spekuliert, dass andere Kräfte kleine Einflüsse haben könnten, die für die Chemie von Bedeutung sind. Zum Beispiel gibt es Spekulationen, dass eine Wechselwirkung mit Kernkräften die Präferenz des Lebens für einzelne optische Isomere in vielen lebenden Strukturen erklären könnte. Die Spekulation legt nahe, dass optische Isomere aufgrund einer winzigen Wechselwirkung mit der Asymmetrie nicht-elektromagnetischer Kräfte sehr unterschiedliche Energien aufweisen (siehe dieses Beispiel). Diese Effekte sind jedoch, sofern vorhanden, im Vergleich zu der Unsicherheit in unseren Vorhersagen, die auf den bekannten Gesetzen beruhen, gering.

Das dominierende Problem ist also, dass die Chemie die Qualität unserer Annäherungen ist und nicht die potenzielle Existenz völlig neuer Gesetze.

Dirac veröffentlichte diese Aussage in Quantenmechanik vieler Elektronensysteme, erhalten am 12. März 1929.

1948 zeigten Verwey und Overbeek experimentell, dass die Londoner Dispersionswechselwirkung noch schwächer ist als 1 / $ r ^ 6 $ in großer Entfernung (sagen wir Hunderte von Angström oder mehr).

Casimir und Polder erklärten bald darauf mit der Quantenelektrodynamik (QED), dass die Abhängigkeit 1 / $ r ^ 7 $ betragen sollte auf relativ großen Entfernungen.

Siehe Abschnitt 3.1.1 Van-der-Waals-Kräfte in Einige Vakuum-QED-Effekte

Dirac war also zumindest bis zum Entwicklung von QED.

Wie bereits in einem Kommentar von John Custer ausgeführt, war Dirac in

den zugrunde liegenden physikalischen Gesetzen, die für die mathematische Theorie eines großen Teils der Physik und der gesamten Chemie erforderlich sind, zu 100% korrekt sind somit vollständig bekannt, und die Schwierigkeit besteht nur darin, dass die genaue Anwendung dieser Gesetze zu Gleichungen führt, die viel zu kompliziert sind, um löslich zu sein. Es wird daher wünschenswert, ungefähre praktische Methoden zur Anwendung der Quantenmechanik zu entwickeln, die zu einer Erklärung der Hauptmerkmale komplexer Atomsysteme ohne zu viel Berechnung führen können.

Für Lichtsysteme, typischerweise als H-Kr gedacht, reicht eine nicht-relativistische Quantenmechanik, dh die Schrödinger-Gleichung, aus, um die Chemie zu beschreiben; Für schwerere Kerne müssen Sie die relativistische Quantenmechanik verwenden, d. h. die Dirac-Gleichung, die etwas komplizierter ist. In vielen Fällen können wir die Born-Oppenheimer-Methode aufrufen und annehmen, dass sich die Kerne im Momentanfeld der Elektronen bewegen; Jetzt müssen wir nur noch das elektronische Problem lösen.

Wir wissen, dass die genaue Lösung des elektronischen Problems in diesem Fall mit der von Ihnen beschriebenen Methode der vollständigen Konfigurationsinteraktion (FCI) (Exact Diagonalization) erreicht werden kann Die elektronische Vielteilchenwellenfunktion durch eine gewichtete Summe elektronischer Konfigurationen, auch Slater-Determinanten genannt, als $ | \ Psi \ rangle = \ sum_k c_k | \ Phi_k \ rangle $ span>. Diese elektronischen Konfigurationen werden erstellt, indem $ N $ span> -Elektronen in $ K $ span> Einzelteilchenzustände a.k.a. Orbitale verteilt werden. Damit die Methode genau ist, $ K \ gg N $ span> und um genau die Lösung zu erhalten, benötigen Sie $ K \ zu \ infty $ span>.

Um nun den Grundzustand (sowie alle angeregten Zustände) zu ermitteln, müssen Sie nur den Vielelektronen-Hamilton-Operator anhand der Elektronenkonfigurationen diagonalisieren. Das Problem ist jedoch, dass die Anzahl der Elektronenkonfigurationen extrem schnell zunimmt.

Wenn wir davon ausgehen, dass es sich um einen Spin-Singulett-Zustand handelt, haben Sie $ N / 2 $ span> Spin-up- und $ N / 2 $ span> Spin-down-Elektronen. Für jeden Spin gibt es $ {K \ wähle N / 2} = \ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} $ Span> Möglichkeiten, die Orbitale zu füllen. Die Gesamtzahl der Elektronenkonfigurationen für $ N $ span> -Elektronen in $ K $ span> -Orbitalen, typischerweise bezeichnet als ( $ N $ span> e, $ K $ span> o) ist dann $ {K \ wähle N / 2} ^ 2 = \ left [\ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} \ Right] ^ 2 $ span>.

Selbst für den Fall einer sehr kleinen Anzahl von Orbitalen $ K = N $ span>, die Anzahl der Konfigurationen wird schnell riesig. (8e, 8o) hat 4900 Konfigurationen, (10e, 10o) hat 63 504, (12e, 12o) hat 853 776, (14e, 14o) hat 11 778 624, (16e, 16o) hat 165 636 900, (18e, 18o) hat 2 363 904 400, (20e, 20o) hat 34 134 779 536 und (22e, 22o) hat 497 634 306 624.

Obwohl Sie das Problem (8e, 8o) mit dichter Matrixalgebra auf modernen Computern immer noch lösen können, sehen Sie, dass Sie sehr schnell sehr klug werden müssen, um die Matrix zu diagonalisieren. Da der Hamilton-Operator ein Zwei-Teilchen-Operator ist, ist er aufgrund der Elektronenkonfigurationen äußerst spärlich: Wenn sich zwei Konfigurationen durch die Besetzung von mehr als zwei Orbitalen unterscheiden, ist das Hamilton-Matrixelement nach den Regeln von Slater und Condon Null. Darüber hinaus möchten Sie bei großen Problemgrößen auch das Speichern der Matrix vermeiden, weshalb Sie eine iterative Methode verwenden möchten. (Die berühmte Davidson-Methode zur iterativen Diagonalisierung wurde tatsächlich genau für diesen Zweck entwickelt!)

Mit intelligenten Algorithmen waren seit Anfang der neunziger Jahre Berechnungen der Milliardenkonfiguration möglich, d. H. Das (18e, 18o) -Problem, siehe z. Chem. Phys. Lette. 169, 463 (1990). Trotz des enormen Anstiegs der Rechenleistung in den letzten 30 Jahren hat sich die Barriere kaum bewegt: Soweit mir bekannt ist, ist das größte FCI-Problem, das gelöst wurde, die (22e, 22o) -Berechnung in J. Chem. Phys. 147, 184111 (2017).

Hier ist zu beachten, dass selbst die Berechnung (22e, 22o) nicht groß genug ist, um ein einzelnes Atom genau zu lösen: Sie benötigen a viel mehr Orbitale, um mit Experimenten eine quantitative Genauigkeit zu erreichen. Obwohl ein hoch liegendes Orbital nur sehr wenig zur Korrelationsenergie beiträgt, gibt es VIELE davon.

Genau wie Dirac schrieb, sind Annäherungen erforderlich. Dichtefunktionale Approximationen sind in Anwendungen äußerst beliebt, aber alles andere als exakt. Andererseits verwenden hochgenaue Studien häufig die Coupled-Cluster-Methode, bei der es sich um eine Reparametrisierung der FCI-Methode handelt. es würde jedoch auch eine exponentielle Skalierung zeigen, wenn es nicht abgeschnitten würde - d. h. angenähert