Frage:
Sind Pulay-Kräfte teuer in der Berechnung?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
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In einer Arbeit, die ich gerade lese, heißt es, dass einer der Gründe für die Verwendung von ebenen Wellenbasissätzen für die Molekulardynamik nach dem ersten Prinzip (auch bekannt als ab initio MD) darin besteht, dass die Pulay-Kräfte [1,2] sup>, die sich aus einer MD unter Verwendung atomarer Basissätze ergeben, sind rechenintensiv zu berechnen.

Obwohl ich verstehe, dass zusätzliche Begriffe mehr Code zum Schreiben bedeuten, dh sie schreiben Ist es wahr, dass die rechenintensive Software rechenintensiv ist? Das Kriterium, das ich zur Quantifizierung dieser subjektiven Aussage verwenden würde, ist:

Da Sie die Energie und Kräfte zu diesem Zeitpunkt bereits berechnet haben, haben Sie bereits eine große Anzahl von Integralen berechnet, die für diese Aufgabe und erforderlich sind mit Basisfunktionen: Überlappungsintegrale, Terme der Form $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ wobei der Operator $ \ hat {A} $ ist entweder der Hamltonianer, sein Gradient oder ein anderer Operator, der für die Berechnung von Energie oder Kräften erforderlich ist. Würde die Berechnung der Pulay-Kräfte die Auswertung weiterer Integrale erfordern, oder kann sie direkt aus diesen zuvor berechneten Integralen allein berechnet werden?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Siehe auch Folie 6 von this

Können Sie bitte ein wenig klarstellen, was Sie unter Pulay-Kräften verstehen? Beziehen Sie sich auf [Pulay Stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) oder etwas anderes?
@RichardTerrett Nun, Pulay-Kräfte ähneln in ihrer Natur dem Pulay-Stress. Selbst bei konstantem Zellvolumen gilt das Hellmann-Feynman-Theorem nicht, wenn der Basissatz nicht festgelegt ist, und der zusätzliche Begriff, der erscheint, wird Pulay-Kräfte genannt. Ich habe ein paar Links zum Originalpapier und zum ersten Ergebnis einer Google-Suche nach "Pulay Forces" hinzugefügt.
Stress wird in der Materialwissenschaft verwendet (habe ich anderswo nicht wirklich angetroffen, korrigieren Sie mich also, wenn dies eine isolierte oder universelle Sache ist), um eine auf die Querschnittsfläche normalisierte Kraft anzuzeigen, also sind die beiden vergleichbar, denke ich, richtig ?
Einer antworten:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
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Ja, Sie benötigen zusätzliche Größen, die über das zur Berechnung der Energien und des Hellmann-Feynman-Teils der Kraft erforderliche Minimum hinausgehen, wenn die Wellenfunktion nicht variierend ist.

Hier ist eine sehr grobe Skizze des Grundes:

Puláy-Kräfte entstehen durch Anwendung der Kettenregel zur Berechnung von Kräften und wurden zuerst im Zusammenhang mit der Anwendung des Hellman-Feynman-Theorems diskutiert.

Erinnern Sie sich daran, dass die Kraft ist Die Änderung der Energie mit Änderungen der (nuklearen) Koordinate und der Energie ist der Erwartungswert des (elektronischen) Hamilton-Operators $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Anwenden der Kettenregel auf diese:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Der erste Term ist das, was Sie von Hellman-Feynman erhalten und ist die Erwartung eines Ein-Elektronen-Operators des ersten, den Sie aufgelistet haben. Der zweite Term verschwindet in Hellmann-Feynman nur, weil davon ausgegangen wird, dass die Wellenfunktion variativ ist.

Wenn Sie die Orbitale in der Slater-Determinante auf einer AO-Basis $ \ chi $ erweitern :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ Keil \ phi (r_2) \ Keil \ Punkte \ Keil \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

dann ist klar, dass $ \ nabla \ psi $ Terme erzeugt, die MO-Koeffizienten-Derivate (normalerweise als $ c_i ^ x $ bezeichnet) und auch AO-Derivate ($ \ chi_i ^ x $) sind. Wenn die Wellenfunktion variabel wäre, wären per Definition alle diese Ableitungen Null. Wenn Sie die Algebra durcharbeiten, werden Sie feststellen, dass einige neue Größen berechnet werden müssen, um den Nicht-Hellmann-Feynman-Satz zu erarbeiten, insbesondere die einseitigen AO-Überlappungsableitungsmatrizen $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $, die normalerweise nicht anders angezeigt werden. Diese Begriffe erweisen sich als kritisch für die korrekte molekulare Dynamik von ab initio , da die Wellenfunktion selten (wenn überhaupt) zeitlich variiert.

Es gibt Tricks, die man tun kann, um die zu reduzieren Kosten für die Berechnung von MO-Koeffizienten-Derivaten, die jedoch im Allgemeinen nicht kostenlos erhältlich sind. Und es führt wirklich kein Weg an der Berechnung der Überlappungsableitungsterme vorbei.

Es stellt sich heraus, dass die MO-Koeffizientenableitungen normalerweise bei weitem das teurere Stück sind. Die analytische Lösung erfolgt normalerweise mit CPSCF-Gleichungen (Coupled-Sturfer Self-Consistent Field): Für KS DFT hat man CPKS und für HF, CPHF usw.
In Reaktion auf AcidFlask: MO-Koeffizientenableitungen sind zwar nicht Null, aber für die erste Ableitung der Energie nicht erforderlich, da die Energie in Bezug auf sie minimiert wird. Siehe Szabo und Ostlund, p. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partielles E} {\ partielles x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partielles E} {\ partielles C_ {ia}} \ frac { \ partielles C_ {ia}} {\ partielles x}, $$ da $ \ partielles E / \ partielles C_ {ia} = 0 $, müssen Sie $ \ partielles C_ {ia} / \ partielles x $ nicht berechnen .


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