Frage:
Welche Faltung wird bei der Simulation der Verbreiterung der Spektrallinien bevorzugt?
Richard Terrett
2012-05-10 09:16:03 UTC
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Viele Computerchemiepakete ermöglichen die Berechnung von Schwingungs- und elektronischen Spektren. Diese Spektren werden als Satz diskreter Eigenwerte erhalten, sie werden jedoch häufig mit einer gewissen Verteilung gefaltet, um ein kontinuierliches Spektrum zu erhalten, das für eine endliche Temperatur realistisch ist, und nicht für eine Folge von Impulsfunktionen.

Das ADF-Paket erlaubt dies der Benutzer soll das Spektrum entweder mit einer Gaußschen oder einer Cauchy (Lorentzschen) Funktion falten. Mein Verständnis ist, dass letzteres eine realistischere Linienverbreiterung bietet, jedoch muss der Gaußsche aus einem bestimmten Grund vorhanden sein.

Welches spektrale Verbreiterungsschema wird bevorzugt? Warum die Wahl?

Soweit ich mich erinnere, hängt es von den Bedingungen ab, unter denen sich das Gas befindet, ob Kollisionen Änderungen in den Spektren verursachen oder nicht. Ich kann mich nicht erinnern, was was war.
Aus welchen "rohen" Signalen werden die Schwingungs- und elektronischen Spektren berechnet? Haben Sie zuerst einige Zeitdomänensignale, die dann als Frequenzdomänensignale transformiert werden?
Einer antworten:
#1
+14
Chris
2012-05-10 09:38:46 UTC
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Ich bin mit den Computerpaketen nicht vertraut - ich bin ein Experimentator, kein Theoretiker.

Als Beispiel dafür, warum beide vorhanden sein könnten, können wir uns der gasförmigen Infrarotspektroskopie zuwenden: Man wird schnell feststellen, dass die Linienbreiten in Schwingungsrotationsspektren vom Druck abhängen. Bei niedrigeren Drücken, beispielsweise weniger als einem Torr, ist die Doppler-Verbreiterung der Hauptmechanismus. Dies ist Gaußscher Natur. Bei höheren Drücken ist die Verbreiterung stattdessen auf Kollisionen zurückzuführen, bei denen es sich um Lorentzsche Kollisionen handelt. Abhängig von den Besonderheiten Ihres Falles finden Sie Kombinationen aus beiden und so weiter.

Aha! Das macht großen Sinn. Sind flüssige und feste spektrale Verbreiterungen auch Lorentzsche?
Es gibt auch nützliche Modelllinienformen für Zwischenfälle, z. B. die Voigt-Funktion: http://scienceworld.wolfram.com/physics/VoigtLineshape.html
Flüssigkeiten werden manchmal unter Verwendung der Summe von Lorentzian und Gaussian modelliert. Es gibt nur sehr wenige eingehende Studien zu diesen Banden in Festkörpern, aber in der Regel sind die festen Banden in der Regel schmaler als ihre Lösungsgegenstücke. Die Summe wäre wahrscheinlich auch für die meisten Zwecke in Ordnung.


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