Frage:
Was ist ein minimales, aber chemisch bedeutsames kinetisches System für eine oszillierende Reaktion?
F'x
2012-05-06 00:49:18 UTC
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Oszillierende Reaktionen sind ein lustiger Aspekt der Chemie. Ich habe versucht, verschiedene vereinfachte kinetische Modelle oszillierender Reaktionen wie die Belouzov-Zhabotinsky-, die Briggs-Rauscher- oder die Bray-Liebhafsky-Reaktion zu finden, um sie untersuchen zu können. Die Modelle, die ich bisher gefunden habe, sind jedoch entweder zu kompliziert (8 oder mehr Arten werden berücksichtigt) oder verlieren an chemischer Bedeutung. Für ein Beispiel des zweiten Falls entspricht das Modell [1] sup> von Ball aus dem Jahr 1994:

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Dies ist zwar nützlich und führt eine schöne Zirkularität in das Modell ein, wodurch das mögliche Feedback erzeugt wird. Es hat jedoch jeglichen chemischen Sinn verloren - womit ich meine, dass keine Entsprechung zwischen den Spezies dieses Modells und einem realen oszillierenden System hergestellt werden kann.

Meine Frage lautet also: Was ist das einfachste bekannte chemisch bedeutsame Modell einer oszillierenden Reaktion?


[1 ] Ball, S. 1994 Gestaltung der molekularen Welt: Chemie an der Grenze . Princeton, NJ: Princeton University Press.

"Chemisch sinnvoll" ist vielleicht nicht der gute Ausdruck. Außerdem sind die meisten organischen und anorganischen Reaktionen viel (viel) komplizierter als in Lehrbüchern, so dass ein Reaktionssystem mit 8 Arten sehr einfach ist ...
Drei antworten:
#1
+17
Nathaniel
2012-05-06 19:17:47 UTC
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Ich bin mir nicht sicher, ob dies das ist, wonach Sie suchen (es kann durchaus noch zu abstrakt sein), aber im Gray-Scott-System, das $$ A + 2B \ bis 3B \\ ist, können Oszillationen auftreten B \ bis P, $$ wobei $ P $ ein inertes Produkt ist und angenommen wird, dass die Reaktion in einem Durchflussreaktor stattfindet, der A liefert, wodurch die Dynamik $$ \ begin {align} \ frac {entsteht \ mathrm da} {\ mathrm dt} & = f (1-a) - ab ^ 2; \\\ frac {\ mathrm db} {\ mathrm dt} & = ab ^ 2 - (f + k) b, \ \\ end {align} $$ wobei $ f $ eine vom Durchflussreaktor bestimmte Geschwindigkeit ist, $ k $ die Geschwindigkeit der Reaktion von $ B \ zu P $ ist und die Geschwindigkeitskonstante der autokatalytischen Reaktion auf 1 gesetzt wurde ohne Verlust der Allgemeinheit durch Skalieren von $ f $ und $ k $ relativ dazu.

Bei entsprechender Auswahl der Parameter $ f $ und $ k $ kann es zu Oszillationen kommen, weil die Konzentration von $ B $ zunimmt autokatalytisch, aber dann überschreitet es seine Nahrungsquelle (dh die Konzentration von A), die sich dann wieder aufbaut und den Zyklus wiederholen lässt.

Das mag Ihnen vielleicht nicht der trimolekulare Schritt, aber ich habe festgestellt, dass Sie im Allgemeinen ein ähnliches Verhalten erhalten, wenn Sie es in etwas wie $$ A + B \ bis C + B \\ B + C \ bis 2B \\ B \ bis P aufteilen. $$ ( Die einfache Verwendung von $ A + B \ bis 2B $ funktioniert nicht, da die Kinetik nicht die richtige Art von Nichtlinearität aufweist.)

Ich würde sagen, dass dies einen Vorteil gegenüber dem von Ihnen verwendeten Ball-Modell hat geschrieben, dass es den Gesetzen der Thermodynamik gehorcht. (Zumindest nach dem, was Sie in Ihrer Frage gezeigt haben, scheint mir das Modell von Ball nur zu schwingen, weil die Rückreaktionen vernachlässigt wurden, und wenn dies nicht der Fall wäre, müsste es ins Gleichgewicht kommen, weil es ein geschlossenes System ist.) Es wird deutlich, dass Sie eine Stromquelle (die Versorgung mit $ A $) für die Schwingung benötigen, und es wird der Zusammenhang zwischen dem Schwingungsverhalten und der autokatalytischen Kinetik veranschaulicht.

Ich denke, Sie könnten es so modifizieren, dass es ein geschlossenes System ist, bei dem der Vorrat an $ A $ aus dem Zerfall einiger Vorläuferspezies stammt - also so etwas wie $ R \ bis A; $ A + 2B \ bis 3B; $ A \ zu P; $ $ B \ zu P $. Wenn Sie mit einem großen Anfangsangebot von $ R $ beginnen, sollte es ein Regime geben, in dem $ B $ oszilliert, wenn $ R $ zerfällt.
Das Reaktionssystem $ A + 2B \ rightleftharpoons 3B; B \ rightleftharpoons P $ wird auch als Schlögl-Modell bezeichnet und wurde [ziemlich ausführlich untersucht] (http://rsif.royalsocietypublishing.org/content/6/39/925.abstract?sid=70d862c2-4d60-4434- b7ad-b2675143a0fb) unter gut gerührten Bedingungen. Kleine Modifikationen dieser Reaktion können sie zum Schwingen bringen.
#2
+8
F'x
2012-05-15 01:05:21 UTC
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Nach einigen weiteren Untersuchungen scheint der Oregonator „das einfachste realistische Modell der chemischen Dynamik der oszillatorischen Belousov-Zhabotinsky (BZ) -Reaktion“ zu sein. oder eine andere oszillierende Reaktion, die ich nachschlagen könnte. Es ist in Field and Noyes (1974) [1] beschrieben und hat seinen Namen von der University of Oregon, an der diese Forscher gearbeitet haben.

Es wird durch die folgenden Reaktionen beschrieben:

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wobei jede Entität einer chemischen Spezies im realen System entspricht: X = HBrO 2 sub>, Y = Br - sup>, Z. = Ce (IV), A = BrO 3 - 2 -, B = CH 2 (COOH) 2 und P = HOBr oder BrCH (COOH) 2 sub>.


[1] RJ Field, RM Noyes, „Oszillationen in chemischen Systemen IV. Begrenzen Sie das Zyklusverhalten in einem Modell einer realen chemischen Reaktion “, J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877-84

#3
+2
edison1093
2014-05-26 19:37:08 UTC
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@ F'x: Mit den 3 Reaktionen des Ball-Systems können Sie den Spezies $ A $, $ B $, $ C $ keine freien Energiewerte zuweisen, so dass die kombinierte freie Energie der Reaktantenspezies ist immer größer als die kombinierte freie Energie der Produktspezies.

z Probieren Sie es mit Wolfram Alpha aus: Lösen Sie (A + B)> 2A, (B + C)> 2B, (C + A)> 2C

Aus thermodynamischer Sicht würde ich das daher sagen Das Ballreaktionssystem ist ungültig.



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