Eine Veröffentlichung für Sie: „Negativer pH-Wert existiert“, K. F. Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465. Das Abstract vollständig zitieren:

Das Missverständnis, dass der pH-Wert zwischen 0 und 14 liegt, wurde in populärwissenschaftlichen Büchern, Lehrbüchern, Revisionshandbüchern und Nachschlagewerken fortgeführt.

Der Artikeltext enthält einige Gegenbeispiele:

Beispielsweise hat eine im Handel erhältliche konzentrierte HCl-Lösung (37 Massen-%) $ \ mathrm {pH} \ ca. -1,1 $, während sie gesättigt ist Die NaOH-Lösung hat $ \ mathrm {pH} \ ca. 15,0 $.

Theoretisch ist das durchaus möglich. Löse nach $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Wie Sie sagten, sollte eine Lösung, in der die Wasserstoffionenkonzentration eine überschreitet, theoretisch einen negativen Wert von $ \ ce {pH} $ haben. Das heißt, bei diesen extremen Konzentrationen bricht die Nützlichkeit und Genauigkeit der $ \ ce {pH} $ -Skala aus verschiedenen Gründen zusammen.

Selbst Säuren, die herkömmlicherweise als "stark" eingestuft werden, dissoziieren tatsächlich nicht 100 %. In der Realität ist ihre Dissoziation auch im Wesentlichen ein Gleichgewichtsprozess, der sich jedoch erst bei überaus hohen Konzentrationen bemerkbar macht. Wenn die Lösung konzentrierter wird, kann keine zusätzliche Säure mehr so ​​gründlich solvatisiert werden, und das chemische Gleichgewicht beginnt, die Dissoziation immer weniger zu begünstigen. Wenn die Lösung zunehmend gesättigt wird, beginnt das Ausmaß der Dissoziation ein Plateau zu erreichen und die Wasserstoffionenkonzentration nähert sich einer praktischen Obergrenze. Darüber hinaus ist $ \ ce {pH} $, gemessen über die molare Konzentration als Proxy für die thermodynamische Aktivität, an den Extremen der Konzentration von Natur aus ungenau. Andere Phänomene, wie die konzentrationsabhängige Bildung bestimmter chemischer Spezies durch Selbstionisation, erschweren die Sache weiter (z. B. die Erzeugung von $ \ ce {H3SO4 +} $ in konzentrierter Schwefelsäure, $ \ ce {H2F +} $ in konzentrierter Flusssäure usw.).

Für hochkonzentrierte Lösungen starker Säuren gibt es Alternativen / Erweiterungen zu $ ​​\ ce {pH} $, die über die Grenzen von $ \ ce {pH} $ hinaus funktionieren (siehe Zum Beispiel die Hammett-Säurefunktion).

Ob Lösungen mit negativem $ \ ce {pH} $ tatsächlich experimentell hergestellt oder beobachtet wurden, lautet die Antwort Ja. Hier ist ein Link zu einem Artikel, der die Messung von $ \ ce {pH} $ in sauren Minenwässern beschreibt und einen Wert von $ -3,6 $ angibt.

Jede stark saure Lösung mit einer Konzentration von mehr als 1 mol / l hat einen negativen pH-Wert. Denken Sie an jedes Konzentrat, das häufig als stark saure Lösung verwendet wird, wie z. B. 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Ein negativer pH-Wert ist tatsächlich sehr häufig.

Es ist sehr gut möglich.

Nehmen wir an, Sie geben 3 Mol $ \ ce {HCl} $ in 1 Mol Wasser. $ \ ce {HCl} $, eine starke Säure, dissoziiert vollständig in $ \ ce {H +} $ und $ \ ce {Cl -} $ -Ionen als:

$$ \ ce {HCl -> H + + Cl -} $$

also nach vollständiger Dissoziation $ [\ ce { H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignoriert den sehr kleinen Beitrag von Wasser selbst)

Per Definition ist $$ \ mathrm {pH} = - \ log [\ ce {H + }] $$

daher $ \ mathrm {pH} = - \ log 3 = -0,48 $

Es ist also sehr gut möglich, Lösungen starker Säuren zu haben, deren $ \ ce {[H +]} $ ist 1 Molar oder mehr und daher dessen pH-Wert negativ.

Es ist möglich, $ \ mathrm {pH} <0 $ zu haben, und Sie müssen keine Substanz erstellen. Nehmen Sie eine konzentrierte Lösung einer der starken anorganischen Säuren (d. H. Einer mit einer Dissoziationskonstante über 1000 wie Schwefelsäure) und hier sind Sie.

Ich werde nicht auf technische Details eingehen, da dies oben ausführlich besprochen wurde, aber das höchste aufgezeichnete $ \ mathrm {pH} $ ist Fluorantimonsäure mit $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, also ja, es ist möglich.

Die pH-Skala wird in unserer Referenz als 0 bis 14 für Konzentrationswerte von $ 1 ~ \ mathrm {M} $ bis $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $ verwendet. Dieser Bereich ist so bemessen, dass unsere normalen Berechnungen im Labor leicht berechnet werden können. Es ist zu beachten, dass diese Skala Raumtemperatur hat. Wenn Sie die Temperatur erhöhen, ändern sich die Grenzwerte. Zum Beispiel beträgt der pH-Wert von reinem Wasser bei $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ $ 6,14 $ und nicht $ 7 $. Daher können wir sehen, dass sich die Skala mit der Temperatur verschoben hat.

$ \ mathrm {pH} $ span> ist im Wesentlichen eine Konvention. Es ist definiert als $$ - \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ span>, da die Konzentrationen der üblicherweise verwendeten Lösungen im Intervall $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ span> und damit die $ \ mathrm {pH} $ span> liegt in $$ [0,14] $$ span> Aber nichts hindert eine wässrige Lösung daran, ein $ \ mathrm {pH} $ span>, der nicht in diesem Intervall liegt. Die einzigen Einschränkungen sind: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ span> und $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ span> Der erste Grenzfall ist, wenn Sie annehmen, dass sich alles Wasser in Wasser verwandelt hat $ \ ce {H +} $ span>, was nicht ganz stimmt, da sich etwas Wasser in $ \ verwandelt haben muss ce {OH -} $ span>, um $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ span > Aber $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ span> Und dann haben wir $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ span> Der letzte Fall impliziert $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ span> was bedeutet (unter Berücksichtigung von $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ span>) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac {10 ^ {- 14 }} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ span> Dann $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ span> $$ - \ log_ {10} (55.6 ) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ span> $$ - 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15,74 $$ span>