Ich werde das Papier ziemlich oft zitieren, aber ich werde versuchen, es nach den Zitaten und Gleichungen ein wenig zusammenzufassen. Vielleicht möchten Sie ganz unten beginnen und rückwärts arbeiten. Vieles davon dient nur zu späteren Zwecken.

Zunächst einige Hintergrundinformationen. Gleichung 3:

$$ E ^ {(2)} = \ sum_ {AB} \ sum_ {n = 6,8,10, \ dots} s_ {n} \ frac {C_ {n} ^ {AB}} {r_ {AB} ^ {n}} f_ {d, n} (r_ {AB}) $$

Hier ist die erste Summe über alle Atompaare in Das System $ C_ {n} ^ {AB} $ bezeichnet den gemittelten (isotropen) Dispersionskoeffizienten $ n $ (Ordnung $ n = 6,8,10, \ dots $) für das Atompaar $ AB $ (.. .)

$ A $ und $ B $ sind also Kernindizes und geben zusammen ein beliebiges Paar an.

Obwohl $ C_ {6} ^ {AB} $ -Werte können mit Gl. (5) [das Casimir-Polder-Integral] würde dies im Prinzip zu einer ziemlich inkonsistenten Behandlung der Dispersion in und zwischen Molekülen führen.

Als Referenz gilt hier Gleichung 5:

$$ C_ {6} ^ {AB} = \ frac {3} {\ pi} \ int_ {0} ^ {\ infty} \ alpha ^ {A} (i \ omega) \ alpha ^ {B. } (i \ omega) \, d \ omega $$

Stattdessen berechnen sie die Integrale über Hydridpaare und subtrahieren den Effekt von molekularem Wasserstoff (Gleichung 10), um den Effekt der Bindung zu erfassen :

$$ C_ {6} ^ {AB} = \ frac {3} {\ pi} \ int_ {0} ^ {\ infty} d \ omega \ frac {1} {m} \ links [\ alpha ^ {A_ {m} H_ {n}} (i \ omega) - \ frac {n} {2} \ alpha ^ {H_ {2}} (i \ omega) \ rechts] \ times \ frac {1} {k} \ left [\ alpha ^ {A_ {k} H_ {l}} (i \ omega) - \ frac {l} {2} \ alpha ^ {H_ {2}} (i \ omega) \ right] $$

Auf den ersten Blick scheint dieser neue Ansatz ein Nachteil zu sein, da er zu Referenzmolekül-abhängigen (mehrdeutigen) Koeffizienten führt. Wie nachstehend ausführlich erläutert wird (...), eröffnet es jedoch einen Weg zu systemabhängigen "atomaren" $ C_6 $ (CN) -Koeffizienten. (...) Wir schlagen hier einen radikal neuen "geometrischen" Ansatz vor, der auf dem Konzept einer gebrochenen Koordinationszahl basiert. (...) Wir stützen unseren Ansatz auf einen gebrochenen CN für ein Atom $ A $, dh eine Summe einer "Zählfunktion" über alle Atome im System,

Gleichung 15 :

$$ \ text {CN} ^ {A} = \ sum_ {B \ neq A} ^ {N_ {at}} \ frac {1} {1 + e ^ {-k_1 (k_2 (R_ {A, \ text {cov}} + R_ {B, \ text {cov}}) / r_ {AB} - 1)}} $$

wobei $ R_ {A. , \ text {cov}} $ ist ein skalierter kovalenter Radius (Einfachbindung) des Atoms $ A $ (und analog für $ R_ {B, \ text {cov}} $).

Der CN $ ^ A $ ist also ein bindungsabstandsabhängiger Skalierungsfaktor für das spezifische Atom $ A $ unter dem Einfluss aller anderen Atome $ \ {B \} $ . So integrieren sie ihre Koordinationszahlskalierung in die Dispersionskoeffizienten. Folgende Hervorhebung von mir:

Zurück zu den Dispersionskoeffizienten schlagen wir den folgenden allgemeinen Ansatz vor. Für jedes Element im Periodensystem wird mindestens ein Referenzmolekül verwendet, um $ \ alpha (i \ omega) $ -Werte in Gl. (10). (...) Wenn ein Element häufig untersucht wird und / oder häufig in verschiedenen chemischen Umgebungen gefunden wird, empfehlen wir, mehrere Vertreter zu verwenden, für die Werte berechnet werden. Im Fall von Kohlenstoff können beispielsweise Ethin, Ethen und Ethan für CNs zwischen 2 und 4 verwendet werden. Die für $ \ ce {C-H} $ und das Kohlenstoffatom berechneten Werte vervollständigen den Satz. Für das interessierende Atom in einem der Referenzsysteme wird auch der CN berechnet und gespeichert. Mit Gl. (10) Für dieses Paar werden die Werte $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} $ (CN $ ^ A $, CN $ ^ B $) mit den beiden Atomen in ihrer spezifischen Umgebung berechnet. Diese dienen als Stützpunkte in einer Interpolationsprozedur, um den Koeffizienten für eine beliebige Kombination von gebrochenen CN-Werten abzuleiten. Da wir unseren Ansatz auf paarspezifische Koeffizienten $ C_ {6} ^ {AB} $ stützen, a Es muss ein zweidimensionales (2D) Interpolationsschema verwendet werden. Nach ausgiebigen Tests schlagen wir einen einfachen gewichteten Durchschnitt mit Gauß-Abstand ($ L $) vor,

Gleichung 16:

$$ C_ {6} ^ {AB} ( \ text {CN} ^ {A}, \ text {CN} ^ {B}) = \ frac {\ sum_ {i} ^ {N_A} \ sum_ {j} ^ {N_B} C_ {6, \ text {ref }} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) \ times L_ {ij}} {\ sum_ {i} ^ { N_A. + (\ text {CN} ^ B - \ text {CN} _j ^ B) ^ 2]}, $$

wobei $ N_A $ und $ N_B $ die Anzahl der Stützpunkte (= Anzahl der Referenzmoleküle) für die Atome $ A $ bzw. $ B $ sind. Die CN $ ^ A $ und CN $ ^ B $ sind Koordinationszahlen für das Atompaar $ AB $ im interessierenden System, und die CN $ _i ^ A $ und CN $ _j ^ B $ sind diejenigen für die beiden Referenzsysteme $ i $ und $ j $, für die $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $ ist der vorberechnete Wert. (...) Für die meisten Elemente sind nur zwei Referenzwerte erforderlich, um die typischen Bindungssituationen abzudecken. Für "wichtige" Elemente wie Kohlenstoff erscheinen jedoch mehr Werte (in diesem Fall 5) angemessen. Derzeit haben wir insgesamt 227 Referenzsysteme für die Elemente bis zu $ ​​Z = 94 $ berechnet, was zu ungefähr $ 2,6 \ times10 ^ 4 $ Differenzwerten für $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text) führt {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $. Sie werden einmal berechnet und zu Beginn jeder Berechnung gelesen.

Konzeptionell würde eine Berechnung folgendermaßen funktionieren:

1. Ihr SCF hat konvergiert und es ist Zeit, die -D3-Korrektur zu berechnen. Diese Tabelle wird aus einer Datei in eine Datenstruktur eingelesen, so dass alle $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN } _ {j} ^ {B}) $ kann leicht nachgeschlagen werden.

2. Schleife über die Atompaare $ AB $ Ihres Systems als Teil von Gleichung 3. Für Atom $ A $, berechnen Sie seine Koordinationszahl CN $ ^ A $ unter Verwendung von Gleichung 15. Machen Sie dasselbe für Atom $ B $. In der Gleichung bedeutet $ B \ neq A $ alle Atome außer $ A $ , nicht Atom $ B $ im Paar!

3. Für dieses Paar ist $ C_ {n} ^ {AB} $ in Gleichung 3 wirklich $ C_ {6} ^ {AB} (\ text {CN} ^ {A}, \ text {CN } ^ {B}) $, für die Gleichung 16 ausgewertet werden muss. Gleichung 16 interpoliert zwischen den vorberechneten $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN } _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $ für eine Reihe von Koordinationsnummern. Da es zwei CNs gibt, erfolgt die Interpolation in einem 2D-Gitter und nicht in einer Linie oder einer höheren Dimension. Die Interpolationsfunktion wird als $ L_ {ij} $ gewählt. Aus dem obigen Zitat geht hervor, dass jede Summe von $ i, j $ nur etwa 2 bis 5 Punkte beträgt. Dies ist also sehr schnell. Selbst das $ \ ce {CC} $ -Raster ergibt nur $ 5 \ times5 = 25 $ Punkte.

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Um Ihre Frage zu beantworten,

Gemäß Abb. 5 in der Veröffentlichung scheint das AB-Paar in ein Referenzsystem eingefügt zu sein, und basierend auf den vorberechneten C6-Werten im Referenzsystem könnten wir das C6 in der Umgebung erhalten.

Dies ist genau richtig. Dies erfolgt durch Interpolation in einem Raster von Referenzwerten, wobei die Koordinaten / Punkte auf dem Raster die Koordinationszahlen sind und für jedes mögliche $ AB $ -Paar ein Raster vorhanden ist.

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