Sie müssen vorsichtig sein, um zwischen den zur Beschreibung eines Moleküls erforderlichen Koordinaten und den Freiheitsgraden zu unterscheiden, auf die das Molekül tatsächlich zugreifen kann. Zu diesem Zweck könnte man die Anzahl der Freiheitsgrade als die minimale Anzahl von räumlichen Koordinaten definieren, die erforderlich sind, um die Positionen von Atomen relativ zu einem festen Referenzrahmen vollständig zu beschreiben. Dies sind $ 3N $ span> Gesamtkoordinaten, die die andere Antwort bestätigen, die Sie verknüpfen. Wir erkennen dann, dass Bewegung für nichtlineare (lineare) Systeme, Bewegung in sechs (fünf) dieser Koordinaten Translation und Rotation entspricht. Daher beschreiben die anderen $ 3N-6 $ span> -Koordinaten ( $ 3N-5 $ span>) die Schwingungen der System.
Wenn man sich nun mit der Gesamtenergie eines Systems befasst, sollten wir den Hamilton-Operator verfolgen. In einem klassischen Kontext ist der Hamilton-Operator eine Funktion aller Koordinaten, die Energie in der einen oder anderen Form halten können. $ H (\ mathbf {q}, \ mathbf {p}) $ span>. Für Moleküle bedeutet dies, dass wir die räumlichen Koordinaten von $ 3N $ span>, $ \ mathbf {q} $ span> verfolgen müssen und $ 3N $ span> Impulskoordinaten, $ \ mathbf {p} $ span>.
Wenn wir nun die durchschnittliche kinetische Energie von Atom 1 in der Richtung $ x $ span> kennen wollen, führen wir einen Ensemble-Durchschnitt
$$ \ langle T_ {x, 1} \ rangle = \ frac {1} {2m} \ frac {\ int p_ {x, 1} ^ 2e ^ {- \ beta H ( \ mathbf {q}, \ mathbf {p})} d \ mathbf {q} d \ mathbf {p}} {\ int e ^ {- \ beta H (\ mathbf {q}, \ mathbf {p})} d \ mathbf {q} d \ mathbf {p}} $$ span>
Es ist eine schöne Übung zu zeigen, dass, wenn alle Freiheitsgrade im Hamilton-Operator quadratisch sind, dies über Gaußsche in viele Integrale unterteilt wird und sich oben und unten in allen Koordinaten mit Ausnahme der $ x $ span> Richtung Bewegung von Atom 1. Dieses Integral gibt Ihnen die durchschnittliche Energie als $ 1 / 2kT $ span>.
Da jedoch das Integral über dem quadratischen Impuls und die quadratische Position wie im harmonischen Potential genau gleich sind, haben wir gerade gezeigt, dass jede Art von Energie, die quadratisch von einer Koordinate abhängt, eine durchschnittliche Energie von $ 1 / 2kT $ span>.
Wenn wir also ein Teilchen in 1-D haben, das einem harmonischen Potential unterliegt, lautet der Hamilton-Operator $$ H = \ frac {p ^ 2} {2m} + \ frac {1} {2} kx ^ 2 $$ span>
was bedeutet, dass die durchschnittliche Energie $ kT $ span>, da es zwei Koordinaten gibt, von denen der Hamilton-Operator abhängt auf quadratisch.
Hoffentlich ist jetzt klar, warum wir uns verdoppeln, um die Schwingungen zu zählen und die Antwort zu erhalten: $$ \ gamma = 1 + \ frac { 2} {13} = 1.154 $$ span>
Ich weiß, dass dies sehr langwierig und zu detailliert war, aber ich hoffe, dies gibt Ihnen ein etwas besseres Bild davon, woher der Equipartitionstheorem kommt und Wie diese bequeme Zählung von Koordinaten, die wir durchführen, tatsächlich ein Zufall der Tatsache ist, dass ein harmonisches Potential und kinetische Energie in ihren jeweiligen Koordinaten jeweils quadratisch sind.
Abgesehen davon ist die Unterscheidung zwischen Koordinaten und Freiheitsgraden völlig willkürlich. In der Tat bezeichnen Menschen sowohl ein harmonisches Potential als auch die kinetische Energie oft als quadratische Freiheitsgrade. Ich bevorzuge diese Sprache, aber dann muss man vorsichtig sein, um zwischen Positionsfreiheitsgraden und Impulsfreiheitsgraden zu klären, da dies mehr Koordinaten sind, als zur vollständigen Beschreibung des Systems erforderlich sind. Es scheint also mehr Freiheitsgrade als dort zu geben wirklich sind.