In dieser Arbeit [1] aus dem Jahr 1963 werden verschiedene Eigenschaften von Wasser mit hohem Sauerstoffgehalt gemessen, einschließlich des Schmelzpunkts von $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ und $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.
Die Schmelztemperaturen wurden gemessen bei: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0,28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$$$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$
Wie einige Kommentatoren erwähnten, ist der Schmelzpunkt (oder Gefrierpunkt) des Wassers mit schwerem Sauerstoff etwas größer, wenn es Protium auf dem schweren Sauerstoff ist, und ziemlich viel größer, wenn Deuterium vorhanden ist. Dies bedeutet im Wesentlichen, dass die Flüssigkeit im Durchschnitt strukturierter geworden ist, was bedeutet, dass die durchschnittliche Lebensdauer einer Wasserstoffbindung etwas länger ist, hauptsächlich aufgrund einer Erhöhung der durchschnittlichen Festigkeit einer Wasserstoffbindung.
I. wäre sehr überrascht, wenn $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ gemessen worden wäre, da Tritium sehr selten und nicht sehr leicht zu isolieren ist. Darüber hinaus ist schwerer Sauerstoff auch ziemlich ungewöhnlich, so dass es wahrscheinlich sehr schwierig wäre, das $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ zu reinigen, um zuverlässige Messungen durchzuführen. Ich wäre jedoch sehr bereit zu erraten, dass die Schmelztemperatur $ \ ce {T2 ^ {18} O} ist: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $, wenn ich das nur notiere Die Isotopensubstitutionseffekte scheinen in etwa additiv zu sein.
Extra Credit: Versuch, die Daten zu interpretieren:
Als Hinweis, der wirklich nicht das ist, was Sie fragen, aber ich finde ihn wirklich interessant, ist der Grund, warum die Gefriertemperatur für Deuterium so stark ansteigt (und warum starker Sauerstoff diese Effekte nur in kleinerem Maßstab hat ). Zwar ist die Schwingungsfrequenz von $ \ ce {OD} $ in $ \ ce {D2O} $ etwas kleiner als in diesem Modus in $ \ ce {H2O} $, aber es ist wirklich nicht offensichtlich, dass das Absenken Diese Frequenz sollte $ \ ce {D2O} $ bei einer höheren Temperatur einfrieren lassen. Wenn alles andere gleich ist, würde beispielsweise eine größere Frequenz in $ \ ce {H2O} $ einen kürzeren Wasserstoffbrückenabstand vorhersagen, da die schwingungsgemittelte Bindungslänge länger ist (weil die langen Bindungslängen mehr beitragen als die kurzen, weil die Potenzial ist Morse-ähnlich). Aber was ich gerade über die vibrationsgemittelte Bindungslänge gesagt habe, hat es nicht erlaubt, dass sich der Abstand von $ \ ce {OO} $ in $ \ ce {D2O} $ entspannt, also wenn der Abstand von $ \ ce {OO} $ in $ \ geschrumpft ist ce {D2O} $, dann könnten wir sagen, es ist nur die niedrigere Nullpunktsenergie, denn dann würde der kürzere Abstand von $ \ ce {OO} $ die stärkere Wasserstoffbindung erklären, die wir in $ \ ce {D2O} $ zu beobachten scheinen . Interessanterweise wurde sowohl theoretisch als auch experimentell beobachtet, dass der Abstand von $ \ ce {O-O} $ in flüssigem $ \ ce {D2O} $ leicht zunimmt oder genau gleich bleibt. Siehe Ref. [2] und experimentelle Referenzen darin. Beide geometrischen Parameter deuten also darauf hin, dass Wasser tatsächlich einen höheren Schmelzpunkt hat, obwohl dies offensichtlich nicht zutrifft.
Was ist dann los? Nun, die meiste Antwort scheint zu sein, dass wir Kerne normalerweise als klassisch betrachten, d. H. Das Atom kann genau lokalisiert werden, aber diese Art von Argumentation ist für Wasserstoff ziemlich schlecht. Der wichtige Punkt ist dann immer noch, dass Deuterium schwerer als Wasserstoff ist, allerdings nicht wegen des expliziten Beitrags, den die Frequenzsenkung zu den geometrischen Parametern hätte, wenn alles andere gleich wäre. Vielmehr ist ein Wasserstoffatom viel weiter ausgebreitet als ein Deuteriumatom, da sich leichtere Atome im Wesentlichen quantenmechanischer verhalten. In dem Sinne, dass es wellenförmiger ist.
Die Tatsache, dass dieser Delokalisierungseffekt für Wasserstoff am wichtigsten ist, wurde in Lit. [3], wo die Autoren feststellen, dass die Länge der Wasserstoffbrückenbindung nicht eins zu eins direkt mit der Schwingungsfrequenz in Beziehung gesetzt werden kann. Dies ist auf eine große Empfindlichkeit gegenüber dem Winkel $ \ ce {OHO} $ zurückzuführen. Dies erklärt dann, was wir oben vermisst haben, denn obwohl die durchschnittliche Bindungslänge in $ \ ce {H2O} $ größer ist als die in $ \ ce {D2O} $, verringert diese Empfindlichkeit gegenüber dem Wasserstoffbindungswinkel den Wasserstoff stark. Bindungsstärke in Flüssigkeit $ \ ce {H2O} $ im Vergleich zu $ \ ce {D2O} $, die nicht so stark delokalisiert und daher nicht unter diesem Winkelproblem leidet.
Als letzter Spaßpunkt, wenn man macht eine Simulation von flüssigem $ \ ce {H2O} $ unter Verwendung klassischer Kerne, und dann wird dieselbe Simulation unter Verwendung von Pfadintegralmethoden durchgeführt, um nukleare Quanteneffekte einzuschließen, wobei die Änderung des Gefrierpunkts eine Abnahme von ungefähr $ \ pu {4 ^ ist \ circ C} $, was nur auf diesen von mir beschriebenen Delokalisierungseffekt zurückzuführen sein kann.
Ich habe das alles im Grunde genommen aufgenommen, um zu sagen, dass es ziemlich kompliziert sein kann, zu interpretieren, was diese starke Sauerstoffveränderung wirklich bedeutet. Was auch immer es ist, es muss eine strukturelle Veränderung geben, und man würde immer erwarten, dass ein schwereres Isotop durch Isotopensubstitution ersetzt wird, um Flüssigkeiten sowohl aufgrund der Frequenzeffekte als auch aufgrund der nuklearen Quantendelokalisierung strukturierter zu machen.
Tut mir leid, wenn das übertrieben war :)
[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Physikalische Eigenschaften von schwerem Sauerstoffwasser. Teil 1. - Dichte und Wärmeausdehnung. Transactions of the Faraday Society, 59, 331–343. [2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, M. L., & Parrinello, M. (2003). Wasserstoffbrückenbindung in Wasser. Physical Review Letters, 91 (21), 215503. [3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Wasserstoffbrückenbindungsdynamik in Wasser und ultraschnelle Infrarotspektroskopie. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993–11996