Hartree-Produkt und die Slater-Determinante

Tan Yong Boon

2018-11-04 12:20:52 UTC

view on stackexchange narkive permalink

Ich bin sehr neu in der theoretischen Chemie, daher mag meine Frage für die meisten sehr grundlegend klingen. Es ist bekannt, dass das Hartree-Produkt das Antisymmetrieprinzip für Elektronen nicht erfüllt, während die Slater-Determinante dies kann. Daher wird die elektronische Wellenfunktion häufig eher als Slater-Determinante als als Hartree-Produkt geschrieben. Ich frage mich jedoch nur, ob das Hartree-Produkt noch zur Annäherung an die elektronische Wellenfunktion verwendet werden kann oder ob es in einigen theoretischen Methoden noch dazu verwendet wird. Und wenn das Hartree-Produkt verwendet wird, welche anderen Maßnahmen werden ergriffen, um sicherzustellen, dass das Antisymmetrieprinzip nicht verletzt wird? Auch in der Dichtefunktionaltheorie, die verwendet wird, um die Wellenfunktion, das Hartree-Produkt oder die Slater-Determinante?

zu approximieren

Das Hartree-Produkt liefert immer eine physikalisch unsolide Wellenfunktionsschätzung. es kann dem Antisymmetrieprinzip nicht gehorchen. Die Slater-Determinante ist der am einfachsten zu garantierende Formalismus. Es wird daher in den meisten Anwendungen verwendet.

@Martin- マーチン Aber gibt es Fälle, in denen es stattdessen verwendet wird? Weil ich gerade diesen einleitenden DFT-Text gelesen habe, in dem Slater-Determinanten im DFT-Abschnitt nicht erwähnt wurden und im Abschnitt über HF nur über Slater-Determinanten gesprochen wurde ... Ist Slater-Determinante überhaupt für DFT relevant, da die Wellenfunktion nicht wirklich ist berechnet?

@TanYongBoon genau genommen benötigen Sie keine Slater-Determinanten für die DFT, da sie die Energie anhand der Dichte auflösen. Sie können also eine orbitalfreie / reine DFT durchführen, die überhaupt keine Slater-Determinanten oder Orbitale verwendet. In der Praxis formulieren wir DFT häufig mit den [Kohn-Sham-Gleichungen] (https://en.m.wikipedia.org/wiki/Kohn%E2%80%93Sham_equations), die Orbitale / Slater-Determinanten für ein fiktives 1-Teilchen berechnen Potenzial.

@TanYongBoon Grundsätzlich kann das Hartree-Produkt nur verwendet werden, wenn es antisymmetrisiert ist. Der intuitivste Weg, dies zu tun, besteht darin, aus demselben Satz von Orbitalen eine Slater-Determinante zu bilden.

@Tyberius Wenn ich weiter fragen darf, wie unterscheidet sich das Hartree-Produkt von der Slater-Determinante hinsichtlich der Annäherung an die Wellenfunktion? Ja, wir wissen, dass nur letzteres das Antisymmetrieprinzip erfüllt und dass es auch komplizierter ist, für große N zu berechnen. Aber gibt es noch andere Vorteile der Verwendung einer Slater-Determinante gegenüber dem Hartree-Produkt als Annäherung an die Wellenfunktion?

@TanYongBoon Eine Slater-Determinante ist im Wesentlichen eine lineare Kombination eines Bündels ($ N! $) Von Hartree-Produkten mit den permutierten Elektronenmarkierungen. Indem Sie alle diese Produkte anstelle eines einzelnen Hartree-Produkts einbeziehen, berücksichtigen Sie die Tatsache, dass der Austausch der Etiketten dazu führen sollte, dass die gesamte Wellenfunktion das Vorzeichen ändert. Ich würde sagen, dass die funktionale Form der beiden sehr ähnlich ist und dass der Hauptunterschied darin besteht, dass Slater Dets die Antisymmetrie von Fermionen richtig beschreiben. Dies scheint nicht viel zu sein, aber diese Antisymmetrie ist äußerst wichtig, um das Elektronenverhalten richtig zu beschreiben.

@Tyberius Ich denke, das beantwortet meine Frage. Vielleicht kannst du es zu einer Antwort erweitern.