erklären, warum Substitutionsreaktionen mit Enolatanionen nicht an anderen sp2-Kohlenstoffatomen stattfinden

Wie in dieser früheren Antwort erläutert, $ \ ce {S_ {N} 2} $ -Reaktionen treten bei $ \ ce {sp ^ 2} $ -Kohlenstoffen auf, sie sind nur energiereicher und folglich weniger häufig. Die Frage lautet also: " warum ist dieser Weg energiereicher? "

Da die $ \ ce {S_ {N} 2} $ -Reaktion einen "Backside" -Ansatz für das beinhaltet Bei der Substitution von Kohlenstoff spielen sterische Überlegungen eine Rolle. Das angreifende Reagenz könnte jedoch seine Annäherung um etwa 15 Grad verändern und so die sterischen Wechselwirkungen verringern (z. B. könnte sich das angreifende Nucleophil in einem Winkel von 15 Grad über der Ebene des Benzols nähern) und die Aktivierungsenergie nicht zu stark erhöhen.

Eine Möglichkeit, die hohe Energie zu erklären, die mit dem Angriff von $ \ ce {S_ {N} 2} $ auf einen Vinylkohlenstoff verbunden ist, ist wie folgt. Betrachten Sie die ethylenische Doppelbindung als gebogenes Bindungssystem, dh wir haben einen zweigliedrigen Ring (anstelle einer herkömmlichen Sigma-Pi-Doppelbindung) und jeder Kohlenstoff im Ring ist $ \ ce {sp ^ {4.3}} $ hybridisiert. Diese Beschreibung der gebogenen Bindung entspricht in jeder Hinsicht der Beschreibung der alternativen pi-Bindung, einschließlich elektronischer (übrigens macht sie den Grund [die Dehnung] für die hohe Verbrennungswärme von Olefinen greifbarer). Erstellen Sie nach Möglichkeit ein Modell, um die Situation zu visualisieren. Wenn sich das angreifende Nucleophil nähert und mit einem der Ringkohlenstoffe zu interagieren beginnt, versucht dieser Kohlenstoff, sich zu einem $ \ ce {sp ^ 2} $ -Kohlenstoff zu rehybridisieren (genau wie im traditionellen Fall von $ \ ce {S_ {N}). 2} $ Angriff auf einen $ \ ce {sp ^ 3} $ Kohlenstoff). In diesem Fall zwingen wir den bereits stark beanspruchten Bindungswinkel in unserem zweigliedrigen Ring, weiter zu öffnen - in Richtung 120 Grad. Daher ist dies ein energiereicher Weg, der nicht oft beobachtet wird.

Alternativ kann dasselbe Konzept in Bezug auf die traditionelle $ \ ce {sp ^ 2} $ Sigma-Pi-Hybridisierung umformuliert werden, indem festgestellt wird, dass wir mit einem $ \ ce {sp ^ 2} $ hybridisierten Kohlenstoff beginnen, der zu $ ​​wird \ ce {sp} $ hybridisierte im Übergangszustand. Es ist bekannt, dass $ \ ce {sp} $ -hybridisierte Kohlenstoffe ungefähr 5 kcal / m weniger stabil sind als $ \ ce {sp ^ 2} $ -hybridisierte Kohlenstoffe (mehr Elektronen in p-Orbitalen mit höherer Energie, nicht ausgeglichen durch die Energieverringerung der Elektronen, die sich von $ \ ce {sp ^ 2} $ -Bindungen zu $ ​​\ ce {sp} $ -Bindungen verschieben), wodurch die zum Erreichen des Übergangszustands erforderliche Energie erhöht wird.

Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist der seit dem $ \ ce {S_ {N} 2} $ -Reaktion verläuft unter Umkehrung der Konfiguration, eine solche Reaktion in einem Ringsystem würde zur Bildung einer trans-Doppelbindung führen. Dies wäre im Fall eines kleinen Ringsystems wie Benzol ein extrem energiereicher Prozess.

Schließlich ist $ \ ce {sp ^ 2} $ hybridisierter Kohlenstoff elektronegativer als $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisierter Kohlenstoff aufgrund des erhöhten S-Charakters. Dies erhöht die Elektronendichte um einen $ \ ce {sp ^ 2} $ -Kohlenstoff und wenn sich ein Nucleophil nähert, wird die erhöhte Elektronenabstoßung dies zu einem Pfad mit höherer Energie machen, der nukleophil bei einem weniger elektronenreichen $ \ ce {sp ^ angreift 3} $ carbon.

Wenn Sie einen Benzolring für eine SN2-Reaktion angreifen, denke ich, dass Ihre Erklärung gut genug ist. Das antibindende Orbital $ \ ce {C-X} $ liegt in der Ebene und im Ring. Das Nucleophil würde gezwungen sein, sich durch die restlichen Atome des Rings zu nähern.

Wie bei anderen $ \ mathrm {sp ^ 2} $ -hybridisierten Organohalogeniden gab es kürzlich an dieser Stelle eine gute Erklärung: Warum treten an sp2-Zentren keine SN1- und SN2-Reaktionen auf?

Warum kann ein Enolatanion ein Halogen nicht erfolgreich aus einem Benzol verdrängen?

Wie Sie wissen, ist Enolat die konjugierte Base von Enol, einer tautomeren Form von Keton. Da es sich also um ein elektronenreiches Molekül handelt, wirkt es im Grunde genommen wie ein Nucleophil.

Arylhalogenide reagieren aus folgenden Gründen extrem weniger reaktiv auf Nucleophilie-Substitutionsreaktionen:

• Resonanzeffekt : In Halogenarenen konjugieren die Elektronenpaare am Halogenatom mit π-Elektronen des Rings, und die folgenden Resonanzstrukturen sind möglich. $ \ ce {C-Cl } $ bond erhält aufgrund von Toresonanz einen partiellen Doppelbindungscharakter. Infolgedessen ist die Bindungsspaltung in Halogenarene schwieriger als in Halogenalkan und daher sind sie gegenüber einer nukleophilen Substitutionsreaktion weniger reaktiv.

• Unterschied in der Hybridisierung des Kohlenstoffatoms in $ \ ce {C-X} $ -Bindung : Inhaloalkan, das an Halogen gebundene Kohlenstoffatom ist $ \ mathrm {sp ^ 3} $ hybridisiert, während im Fall von Halogenarene das an Halogen gebundene Kohlenstoffatom $ \ mathrm {sp ^ 2 ist } $ - hybridisiert. Der $ \ mathrm {sp ^ 2} $ hybridisierte Kohlenstoff mit einem größeren s-Charakter ist elektronenegativer und kann das Elektronenpaar der $ \ ce {C-X} $ -Bindung fester halten als $ \ mathrm {sp ^ 3} $ - hybridisierter Kohlenstoff in Halogenalkan ohne S-Charakter. Somit beträgt die Bindungslänge von $ \ ce {C-Cl} $ in Halogenalkan 177 pm, während sie in Halogenaren 169 pm beträgt. Da es schwierig ist, eine kürzere Bindung als eine längere Bindung aufzubrechen, sind Halogenarene gegenüber der nukleophilen Substitutionsreaktion weniger reaktiv als Halogenalkane.

• Instabilität des Phenylkations : Im Fall von Halogenarenen wird das durch Selbstionisation gebildete Phenylkation nicht durch Resonanz stabilisiert, und daher ist der SN1-Mechanismus ausgeschlossen.
• Aufgrund der möglichen Abstoßung ist es weniger wahrscheinlich, dass sich das elektronenreiche Nucleophil elektronenreichen Arenen nähert.